1、胶鞋 有机锡化合物含量试验方法编制说明标准起草工作小组一、 任务来源根据 2013 年国标计划（中石化联质发（2013）363 号）关于下达 2013 年第二批国家标准制修订计划的通知的精神，由厦门中迅德检测技术有限公司对胶鞋 有机锡化合物含量试验方法国家推荐性标准进行制定。本标准计划号： 20131494-T-606，由中国石油和化学工业联合会提出，本标准制定任务按计划要求将于 2015 年完成。二、 任务背景2.1 何谓有机锡化合物有机锡化合物是一族至少含有一个碳、锡（Carbon-Tin，C-Sn）键连接的化合物，一元取代：RSnX 3；二元取代：R 2SnX2；三元取代：R 3SnX；
2、四元取代：R 4SnX；其中R为烷基，如烷烃、芳烃等；X为阴离子，如Cl -、F -、Br -、I -、OH -、COO -、RS -等。2.2 有机锡化合物的用途RSnX3可用于聚氧乙烯薄膜的稳定剂。R2SnX2是良好的聚氧乙烯的稳定剂，也可作为室温硫化过程的催化剂。R3SnX具有杀生作用，广泛用于农业、交通等领域作为杀虫剂、杀真菌剂等以船舶涂料中的防污剂。R3SnX主要是制备其他有机锡化全物的中间体2.3 有机锡化合物的危害高浓度的有机锡化合物对人体和环境都十分有害。有机锡化合物属环境激素，毒性较大，可干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等作用，从面影响生物体的发育、生长、行为和生殖等。同
3、类烃基锡中，毒性随化合物的分子量增高而减少，带侧链者毒性较正异构体为大，烃基基团被卤素无取代的后毒性增大，尤以氯元素时毒性最大。2.4相关的法规对于有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过 89/677/EEC、1999/51/EC 和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。此次修订是在原有 76/769/EEC 指令附录 I 第 21 条的基础上，增加了以下条款的内容：三取代有机锡化合物2010 年 7 月 1 日起，物品中不得使用锡含量超过 0.1wt%的三取代有机锡化合物，如三丁基锡（TBT）和三苯基锡（ TPT）。二丁基（DBT）化
4、合物2012 年 1 月 1 日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过 0.1wt%的DBT 化合物。以下向公众供应的物品或混合物可以在 2015 年 1 月 1 日前不受此限制：单组分和双组分室温硫化（RTV）密封剂（RTV-1 和 RTV-2 密封剂）和黏合剂；作为催化剂的物品，其油漆和涂层含 DBT 化合物；软聚氯乙烯（PVC）型材，不管其本身就是软的还是与硬 PVC 共同挤压；户外用的织物，其表面用含 DBT 化合物的 PVC覆盖作为稳定剂；用于户外雨水的管、排水沟和器具，以及屋顶和侧墙的覆盖材料。该规定也不适用于欧洲议会和理事会 2004 年 10 月 27 日关于与食品接
5、触的材料和物品的条例(EC)No1935/2004 中规管的材料和物品。二辛基（DOT ）化合物2012 年 1 月 1 日起，向公众供应或由公众使用的下列物品中，不得使用锡含量超过0.1wt%的 DOT 化合物：设计为与皮肤接触的纺织品；手套；设计为与皮肤接触的鞋或鞋上的相应部位；墙和屋顶覆盖物；儿童护理用品；女性保洁产品；尿布；双组分室温硫化模具（RTV-2 模具）。三、 制定原则和依据本标准在编制过程中充分依据 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写规则和 GB/T 20001.4-2001标准编写规则 第四部分：化学分析方法力求编写的标准符合规范化与标
6、准化的要求。在参考ISO 17353-2004 Water qualityDetermination of selected organotin compoundsGas chromatographic method， ISO/TS 16179-2012 Footwear Critical substances potentially present in footwear and footwear components Determination of organotin compounds in footwear materials， GB/T 22932-2008 皮革和毛皮 化学试验
7、有机锡化合物测定，GB/T 20385-2006 纺织品 有机锡化合物测定基础上，结合大量的基础性实验研究，实际样品检测和技术验证后制定本标准。2015年3月参加全国橡标委胶鞋分技术委员会第二次工作会议，在预查胶鞋 有机锡化合物含量试验方法各评审专家建议提出了以下意见：序号 意见内容 提出单位 处理意见 备注1 增加警告 2 采纳2 删除条款 1 中的“其他有机锡化合物含量测试也可以参考使用”采纳3 条款 4 中的甲醇的试剂级别分为分析纯和色谱纯，并在后续使用的级别注明清楚采纳4 条款 4.11， “在隔绝空气条件下”给出建议的操作方式。采纳5 需增加有机锡标准工作溶液的衍生步骤采纳6 增加：
8、各种材料的有机锡含量的验证数据采纳、将在后续编制说明增加实验数据四、 制定内容说明本标准主要以环庚三烯酚酮为络合剂，在酸性条件下，胶鞋材料中的有机锡化合物经甲醇和乙醇混合溶剂超声波提取后，再用四乙基硼酸钠进行烷基化反应，反应后的衍生物用气相色谱-质谱联用仪（GC/MSD）测定，内标法定量。本标准共分 9 章。第 1-3 章主要概述标准的范围、引用文件及方法提要；第 4-5 章规定了试剂和仪器设备；第 6-10 章为试验步骤、结果计算、方法的测定低限和精密度以及试验报告。本标准有附录 A、B，附录 A 为资料性附录8 种有机锡化合物及内标物的中文名、CAS NO.和定性 /定量离子 ，附录 B
9、为资料性附录8 种有机锡化合物及内标物选择离子色谱图及保留时间 。 本标准在研制过程中，充分考察了样品前处理条件和仪器测定条件等因素的影响，对各种实验条件综合优化，并进行了标准工作曲线测定、精密度实验和加标回收实验。五、 主要技术参数的确定和试验情况为了验证标准的适用性，2014 年 7 月起，标准起草工作小组进行了有机锡化合物测试的相关试验。5.1. 8 种有机锡化合物 GC/MSD 的上机色谱图有机锡化合物具有良好的热稳定性，难于气化，且氯化物易损坏色谱柱，用 GC/MSD测定有机锡化合物时需对其进行衍生化。按照标准规定的 7.2 衍生和液液萃取步骤进行处理。取有机相按 7.3 测定的条件
10、进行 GC/MSD 测定。根据所得到的色谱图，确定其保留时间，选择其主要碎片离子作为监测离子，以有机锡化合物的保留时间以及特征离子作为定性依据，8 种有机锡化合物选择离子流图参见图 1，保留时间及特征离子见表 2。其中TPhT 和 TCyT 在 DB-5MS 难以分离，但由于 TPhT 和 TCyT 的定量/定性离子不同，所以采用 GC/MS 测定时不影响定性定量。图 1 8 种有机锡化合物及其内标物的选择离子流图表 1：8 种有机锡化合物及其内标物保留时间及特征离子序号 化合物名称 缩写 保留时间 定量/定性离子1 丁基三氯化锡 MBT 7.636 235/233 179/177 151/1
11、492氯化三丙基锡化合物（内标）TPT 8.535 249/247 235/233 193/1913 四正丙基锡（内标） TTPT 9.463 249/247 165/163 207/2054 二氯二丁基锡化合物 DBT 9.754 263/261 179/177 151/1495三氯一庚基锡化合物（内标）MHT 11.089 277/275 179/177 151/1496 氯代三丁基锡化合物 TBT 11.204 291/289 179/177 151/1497 三氯一辛基锡化合物 MOT 11.898 291/289 179/177 151/1498 四正丁基锡化合物 TTBT 12.2
12、36 291/289 235/233 179/1779 二庚基二氯化锡（内标） DHT 13.913 347/345 249/247 151/14910 二辛基二氯化锡 DOT 14.892 375/373 263/261 151/14911 一氯三苯基锡化合物 TPhT 16.059 351/349 197/19512 氯化三环己基锡化合物 TCyT 16.052 233/231 315/313 369/3675.2 8 种有机锡化合物的线性关系 配置 5 个梯度浓度的有机锡混合标准溶液，浓度分别为：25g/L,50g/L,100g/L,200g/L,500g/L 5 个不同浓度的混合标准工
13、作溶液，R2 均大于0.995，表明线性良好。表 2：8 种有机锡化合物的线性相关系数序号 化合物名称 保留时间 线性相关系数1 * MHT 11.089 内标2 MBT 7.636 0.99963 MOT 11.898 0.99974 * DHT 13.919 内标5 DBT 9.754 0.9986 DOT 14.892 0.9987 * TPT 8.54 内标8 TBT 11.204 0.99929 TPhT 16.059 0.99810 TCyT 16.059 0.999211 * TTPT 9.47 内标12 TTBT 12.242 0.99970240 2 4MBTResponse
14、 RatioConcentration Ratio020 2 4MOTResponse RatioConcentration Ratio020 2 4DBTResponse RatioConcentration Ratio0240 2 4DOTResponse RatioConcentration Ratio0120 2 4TBTResponse RatioConcentration Ratio0120 2 4TPhTResponse RatioConcentration Ratio0240 2 4TCyTResponse RatioConcentration Ratio0240 2 4TTB
15、TResponse RatioConcentration Ratio图 2：8 种有机锡化合物的工作曲线5.3 衍生化条件的选择影响有机化锡合物的衍生条件有衍生的时间，pH 值，烷基化试剂的用量，目前有机锡化合物检测标准国内主要有 ：1）ISO 17353-2004 Water qualityDetermination of selected organotin compoundsGas chromatographic method2）ISO/TS 16179-2012 Footwear Critical substances potentially present in footwear a
16、nd footwear components Determination of organotin compounds in footwear materials3) GB/T 22932-2008 皮革和毛皮 化学试验 有机锡化合物测定4)GB/T 20385-2006 纺织品 有机锡化合物测定表3 各标准的有机锡的衍生方法标准 衍生化和萃取时间pH值 烷基化试剂配置和用量 提取方法ISO 17353-2004 20min 4.5 0.5 mL 0.2g/mL（四氢呋喃）或5mL 0.02g/mL（水）液液萃取ISO/TS 16179-2012 30min 4.5 0.1mL 0.2g/mL
17、（四氢呋喃） 超声波提取GB/T 22932-2008 15min 4.0 2mL 0.02g/mL（水） 振荡提取GB/T 20385-2006 30min 4.0 2mL 0.02g/mL（水） 振荡提取由于衍生化反应和液液萃取时同时进行，有机锡的衍生化反应属于烷基化反应较易进行，为了衍生化和萃取效果最好，本标准选定了衍生化和萃取时间为30min 。GB/T 22932-2008、GB/T 20385-2006的烷基化试剂四乙基硼酸钠采用纯水配制，该溶液不稳定，使用时需现配现用。ISO/TS 16179-2012采用四氢呋喃配置，该溶液置于惰性气体中可保存3个月，故本标准选择采用四氢呋喃的
18、配制方式和加入0.2mL 0.2g/mL （四氢呋喃）四乙基硼酸钠。从表3可以看出有机锡化合物的衍生的pH 值有两个，为验证不同pH 值的条件下有机锡化合物的衍生效果，以100g/L有机锡标准溶液分别在 pH值为4.0和4.5条件进行试验，每个条件分别平行测定3次，试验结果见表4，从表4和图3可以看出，在pH值4.5的条件的有机锡化合物衍生峰面积响应值比较高特别是MHT 、MBT、MOT，因此本标准采用pH值为4.5衍生条件。表4：不同pH 值条件的有机锡化合物衍生峰面积pH 值 4.0 pH 值 4.5名称1 2 3 4 均值 1 2 3 4 均值MHT 3821 3672 3756 355
19、3 3701 5317 5283 5336 5339 5319DHT 5866 5931 6015 5638 5863 6316 5934 6248 6094 6148TPT 6066 6128 6022 5996 6053 5961 6040 6024 5840 5966TTPT 5089 4991 5059 5167 5077 4939 5084 4965 4997 4996MBT 5295 5169 5056 4908 5107 7583 7457 7523 7519 7521MOT 3862 3829 3722 3626 3760 5418 5425 5445 5391 5420DBT
20、 4828 4750 4674 4345 4649 5064 5140 5038 5009 5063DOT 6374 6534 6437 6103 6362 6927 6879 6824 6639 6817TBT 2882 2965 2840 2907 2899 2923 2953 2865 2817 2890TPhT 2754 2864 2928 2964 2878 3164 3219 3056 3087 3132TCyT 6720 6960 6927 6786 6848 7085 6837 6734 6705 6840TTBT 4569 4508 4523 4885 4621 4911 4
21、857 4954 4999 4930图3：不同pH 值条件的有机锡化合物衍生峰面积（均值）为了验证该条件下有机锡化合物的稳定性，以100g/L8 种有机锡化合物及内标物按标准中 7.2步骤进行处理，计算各目标物的定量离子的峰面积，从表5可以看出在该条件下，8种有机锡化合物及内标物的峰面积的RSD小于5% ，表明该衍生方面具有良好的精密度。表5 8种有机锡化合物及内标物的峰面积目标物 1 2 3 4 5 6 均值 RSDTPT 5373 5379 5266 5505 5376 5439 5390 1.48%TTPT 4875 4784 4660 4743 4836 4962 4810 2.19%
22、MHT 4893 4960 4944 4943 5031 5084 4976 1.39%DHT 5635 5661 5737 5828 5822 5866 5758 1.66%MBT 7121 7035 7019 7033 7076 7022 7051 0.57%DBT 4628 4617 4713 4801 4710 4714 4697 1.43%TBT 2652 2659 2638 2619 2668 2682 2653 0.84%MOT 4960 4926 4912 4989 4971 4968 4954 0.59%TTBT 4192 4163 4209 4212 4210 4231 4
23、203 0.55%DOT 5888 5902 5886 6018 6016 6043 5959 1.24%TPhT 2722 2761 2794 2792 2801 2859 2788 1.63%TCyT 6857 6996 7041 7093 7022 7062 7012 1.18%5.4 提取方法的选择从表2可以看出，目前国内外的有机锡化合物的提取方法主要有振荡提取和超声波提取，振荡提取操作简便但是提取不完全，因GB/T 22932-2008和GB/T 20385-2006的检测对像主要是纺织品皮革，所以可以采用振荡提取，但是胶鞋产品中的材料种类较多，特别是橡胶材料，采用振荡提取，容易造成
24、提取不完全。超声波提取是利用超声波具有的机械效应，空化效应和热效应，通过增大介质分子的运动速度、增大介质的穿透力以提取生物有效成分。该方法提取效率高，提取时间短，适应性广且操作简单易性，设备价格也较低。所以本标准参考ISO/TS 16179-2012的提取条件，并在提取溶剂中加入环庚三烯酚酮可以提高一、二取代基有机锡在溶剂的溶解性，提高提取效率。5.5 回收率和精密度试验为验证方法稳定性，采用全程空白加标的方法进行处理，分别加入不同浓度的有机锡化合物标准，按照标准所述的方法进行前处理6次，测定回收率和精密度分别参见表6和表7。从表6和表7可以看出本方法对8种有机锡的加标回收率均在85%-110
25、%之间，相对标准偏差（RSD）均在 5%以内，表明方法具有良好的精密度。表5：加标浓度为 25ppb(最终上机测定浓度)的回收率（% ）名称 1 2 3 4 5 6 均值 RSD%MBT 96 98 95 93 94 92 95 2.25MOT 102 102 100 99 98 99 100 1.64DBT 90 91 90 92 84 89 89 3.23DOT 101 100 99 103 98 104 101 2.43TBT 109 108 106 110 107 106 108 1.63TPhT 109 103 106 110 102 106 106 3.26TCyT 105 109
26、 105 110 102 109 107 2.73TTBT 104 98 95 93 98 100 98 3.84表6：加标浓度为200ppb(最终上机测定浓度 )的回收率（%）名称 1 2 3 4 5 6 均值 RSD%MBT 92 91 91 93 90 90 91 1.25MOT 92 93 91 91 90 91 91 0.93DBT 91 92 90 87 90 87 89 2.02DOT 90 89 88 87 89 87 89 1.44TBT 96 98 93 96 96 95 96 1.54TPhT 96 98 93 95 96 96 96 1.45TCyT 94 96 91 94 95 94 94 2.02TTBT 93 92 91 93 95 93 93 1.26六、 方验的验证试验结果七、
