1、氟离子选择电极及氟化物测定中国疾病预防控制中心地方病控制中心地氟病所万桂敏* 1 前言 样品中氟测定方法很多，如重量法、容量法、比色法、分光光度法、离子色谱及中子活化法等。另有报道用 ALF分子吸收分光光度法测定血尿微量氟、用气相色谱分离氟，用微波电感耦合等离子体仪测氟。 X线荧光分析测定人发中微量氟。 以上众多方法中仪器分析方法设备复杂、价格昂贵、难以普及。只有比色法中的茜素锆（目视比色法），氟试剂（分光光度法）较常用，目前仍被列入国标中。但比色法也有许多缺点：如灵敏度不高，操作烦琐，需将氟从干扰物中分离等。 自 1966年 Frant和 Ross报道了氟离子选择电极应用以来，这一技术引起了
2、国内外研究者的浓厚兴趣，使电极法在短时间内就得到了快速发展和广泛应用。 该法简便。快速、灵敏、经济特别是适用于基层和现场应用。 Date 2一氟离子选择电极分析技术 1.1 有关电极的概念 电极（ electrode）是电化学测量系统中与样品接触的一类元件的通用术语。 是电化学传感器。 离子选择性电极（ ion selective electrode ISE） 对某种特定的离子，具有选择性响应。它能将溶液中特定的离子含量转换成相应的电位，从而实现化学量 电学量的转换，使电子技术对溶液中的离子浓度进行测量。 指示电极（ indicator electrode）：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓
3、度）呈 Nernst响应的电极称为指示电极。 参比电极（ reference electrode） :是指在温度、压力一定的条件下，其电极电位已知，且不随待测溶液的组成改变而改变。Date 3 氟离子选择电极（ fluoride ion selective electrode ,FISE）：是晶体均相膜电极的一种，是用电位法测量溶液中氟离子活度的指示电极。1 氟化镧单晶膜2 内参比溶液3 内参比电极 4 电极插头5 电极罩帽6 电极支持杆图 1 氟电极结构示意图1.3 氟电极测试机理内参比电极 |内参比溶液 |敏感膜 |试液 |参比电极（ 1）Date 4 电池电动势 因为 ER在固定条件下是
4、恒定的， Ej忽略不计。所以，E0 可看作是常数。因此 E取决于 Em，氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度之间符合 Nernst方程。其方程式为： T=273.15+t(试液温度 ) aF -=r. F- , r为活度系数 ,当在稀电解质溶液中 r 1 所以，在稀容液中活度与浓度接近 , 由上式可见， 其电位与 -log aF-或 -log F成直线关系，因此可以通过测定 E值，求出 aF-或 F - 。 Date 5 氟离子选择电极的电位产生经核磁共振及示踪原子的实验证明，单晶的导电能力是由 F-的迁移 所致： LaF3+空穴 LaF2+F-
5、 其膜电位是由于 F-在膜与溶液界面上与膜片中相同 离子间的交换和扩散引起的。 LaF3晶格优先允许体积小，带电荷少的 F-在表面交换，因此， FISE对 F-具有高度的选择性 1.3 离子选择电极的特征参数1.3.1 电极的选择性 事实上，所有的离子选择电极，并非某一离子的专属电极，它们在不同程度上受到干扰离子的影响。只有那些对待测离子具有选择性响应的电极才具有实际应用价值。因此，选择性是离子电极最重要的性能指标之一。电极的选择性用选择性系数来描述。 在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst方程式来表示电极电位。Date 6 式中 Kij表示电极对 i离子的响应与对 j离子的响应的
6、比例倍数。可理解为在相同的条件下，同一电极对 i和 j离子响应能力之比。它越小，表示电极对待测离子的选择性越高。例：选择性系数 KF-,oH-大约为 0.1。即当的 OH-活度是 F-的 10倍时，电极对 OH-和 F-的响应相同。也就是说，电极 F-的响应比对 OH-的响应灵敏 10倍.比 cL的响应灵敏 1600倍 Kij是判断离子选择性电极性能的重要参数之一，可通过实验测定，但并非常数，随实验条件和测定方法不同而不同。因此，不能用于校正干扰值，通常用来估计测量误差或估算干扰离子的最大允许量。Date 71.3.2 线性范围和检测下限 线性范围：各种离子电极在一定的条件下，其电极电位与待测
7、离子活度间符合 Nernst关系。 每一个离子选择电极所得到的 E-logai曲线中直线部分所对应的浓度范围称为 ISE的线性范围,是电极的检测下限和检测上限之间的范围。FISE的线性范围 . 实际应用范围 检测下限：表明离子选择电极可进行 有效测量待测离子的最低浓度。 国际纯化学与应用化学联合会（ IUPAC）的建议，离子选择电极的检测下限定义为离子活度 -电极电势响应曲线两端直线部分外推线的交点。此点相当于背景溶中不可消除的干扰离子的浓度。 目前大多数商品电极的检测下限为 110-7110-5mol/L 影响检测下限的因素：Date 8- -Date 9 主要因素是 活性物质在溶液中的溶解
8、度 ，即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度。 测试方法和溶液的组成 电极的预处理及搅拌速度等1.3.3 电极斜率 在线性范围内，当待测离子的活度变化一个数量级时所引起的电极电位变化值（ mv）称为该电极对所给定离子的斜率，即为 E-logai曲线的斜率 。 理论值：表示为 s=2.303RT/niF。 25 时一价离子为 59.16mv。但在实际应用时，电极的斜率偏离理论值。若电极的斜率过低，将增大测量的误差。 通常用 斜率转换系数（ KTr） 表示：（实测斜率 /理论斜率） 100，转换系数表示主要离子的活度变化 10倍时，膜电极将其转换为电位的能力。 判断：一般认为 Ktr 达到理论值的 90%以上。认为质量较好：小于 70%则认为电极不合格。Date 10
