1、第六章 电子能谱Electron Spectroscopy （ES）,6-1 概 论 ES法是研究物质的原子或分子在受到X-射线、UV等单色光照射或电子束轰击，激发而发射出电子，根据发射出来的电子能量分布及强度的关系进行定性、定量、表面形态及结构分析。,第六章 电子能谱,一、电子能谱的产生和发展电子能谱学是1960年代迅速发展的新兴学科。研究固体表面的物理与化学性质（如热电子与光电子发射、热辐射、腐蚀、吸附、催化、电极反应、粘接等等），对物质的表面及形貌进行定性、定量及结构分析的新方法。,第六章 电子能谱,1958年5月，瑞典Uppsala大学的凯瑟巴（Kai Siegbahn）等在Physi
2、c Review发文，发现因CuCuO，使Cu的K层电子产生+(4.40.5)eV能量的位移。继续研究发现周期表上的大量元素普遍存在这种化学位移现象，并对实验结果进行了系统的理论解释。,第六章 电子能谱,1967年和1969年瑟巴等编写出版了化学分析用电子能谱（简写为：ESCA）著作，系统阐述了X-射线光电子能谱（XPS）的原理、技术及应用。1970年特诺（Turner）编写了紫外光电子能谱（UPS）的著作。1977年英国的布里格（DBriggs）编著出版了X-射线与紫外光电子能谱手册，1983年桂琳琳等将该书译成中文。,第六章 电子能谱,为表彰在发展ESCA方面的杰出贡献，瑞典皇家科学院将1
3、981年度诺贝尔物理学奖授予了创始人Kai Siegbahn教授。电子能谱的另一重要分支是俄歇电子能谱。 19231926年，法国物理学家Auger研究被X-射线电离的惰性气体在Wilson云室内的光电效应时，发现了双径迹现象。由此产生了“俄歇效应”，把俄歇效应时发射的电子称俄歇电子。用其特性进行表面分析的方法称俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy，简称AES)。,第六章 电子能谱,二、电子能谱（ES）的过程及种类ES法的实质：分子或原子吸收一个光子或电子而重新发射一个新电子的发射过程。光子激发发射的电子称光电子，也属于光电效应。 ES法的实质是从微观的原子、分
4、子结构出发，研究物质表面的物理及化学性质，进行表面及形貌分析的分析方法。,第六章 电子能谱,电子能谱与X射线分析法的区别：X-射线照射物质后产生的是新的X-射线光量子，如X-荧光、X-射线的散射及衍射。发射的仍旧是光量子。它仍旧属于光学分析范畴。电子能谱则是利用产生的电子-光电子研究物质的组成及含量的方法。它已经不属于光学分析的范畴了。,第六章 电子能谱, 1. ES法的分析过程 光电子能谱分析法的实质是能量色散。光电子能谱图：以电子动能（Ek/eV）或电子结合能（Eb/eV）为横坐标，以具有相同能量电子的数目（用相对强度/脉冲数s-1）为纵坐标。,激发源,第六章 电子能谱,2. 电子能谱（
5、Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 简称 ESCA）的分类（1）光电子能谱：（Photoelectron Spectro scopy，简称PES）: X-光电子能谱（XPS） 以X射线作为激发光源，引起内层电子发射产生的电子能谱(光电子能量501000eV) 。,第六章 电子能谱, UV-光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,简称UPS） 以UV光作为激发光源，引起外层价电子发射产生的电子能谱（光电子能量6 50eV）。（2）俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscop
6、y 简称AES）: 它是由X射线或电子束作为激发源, 使物质原子产生一种特殊的二次电子（称Auger电子）, 通过测量这类电子的能量分布，得到的电子能谱。,第六章 电子能谱,俄歇电子能谱通常制成扫描俄歇微探针(Scanning Auger Microprobe)使用，简称SAM。电子能谱图上将会记录这些不同能量的光电子，形成系列光电子谱峰用于分析。,第六章 电子能谱,电子能谱图示例1 :Ag的光电子全扫描宽谱图,激发源：MgK=1253eV,Ag的光电子谱峰,Ag的俄歇电子谱峰,第六章 电子能谱,电子能谱图示例2（高分辨谱图，称窄谱图）:,高密度聚乙烯的XPS谱图,第六章 电子能谱,电子能谱图
7、示例3（窄谱图）:,聚丙烯的XPS谱图,第六章 电子能谱,三、电子能谱的电离方式1.光电离光电离为直接电离。直接电离的光电离，与一般光子的吸收与发射不同。光子的吸收与发射需要遵守光谱选律，而光电离却可以使任何轨道上的电子被激发电离，只是光电离的概率有大小之分。此概率与光电离截面成正比。,第六章 电子能谱,在带电或不带电粒子入射样品时，使原子内原来占有电子的壳层中产生空穴的概率称为电离截面。 电离截面用“面积/原子”或“面积”表示，单位为“靶恩(Barn)”; 1b=10-24cm2.光电离截面：入射光从原子所有的次壳层中产生光电子的总电离截面。,入射粒子可以将原子的某电子壳层的电子激发为自由电
8、子的截面积,第六章 电子能谱,2.电子电离采用一定能量的电子入射样品时，如果电子束的能量足够大，也可以将内层电子激发电离。此类电离称为电子电离。电子电离的电离截面与入射电子的能量Ep和内层电子结合能Eb有关。 内层的1s电子的电离截面随着能级结合能（或原子序数）的不同而改变。,第六章 电子能谱,3.光电离与电子电离的比较（1）光电离时光子将能量全部传给样品原子或分子中的电子，自身湮灭，是单电子过程，属于偶极子之间相互作用。 电子电离时入射电子与样品原子或分子中的电子发生碰撞，将能量部分传给样品内的电子，使被碰撞电子受激电离发射的同时，自身又以损失后的能量散射出去，是双电子过程。,第六章 电子能
9、谱,光电离与电子电离的比较（2）光电离满足能量守恒规则： h = Eb+ Ek 电子电离的Ep(入射电子的能量)E (电子碰撞时的损失能量，包括：非弹性碰撞损失和受激电子的结合能)，且(Ep-E )的能量为2个电子共享（作为2个自由电子的动能之和）。,第六章 电子能谱,光电离与电子电离的比较（3）光电离可以获得精确的电子结合能数值。 因为电子碰撞过程属于非弹性碰撞，其能量损失难以准确测定，所以电子电离难以获得精确的电子结合能数值 。 因此：电子电离获得的Eb值要比光电离获得Eb值存在的误差大很多！,第六章 电子能谱,光电离与电子电离的比较（4）光电离主要是对内层电子的电离，比电子电离优越得多。
10、 电子电离主要是对外层电子的电离，而且容易发生多重电离。,第六章 电子能谱,光电离与电子电离的比较（5）光电离二次电子少，信噪比(S/N)和信本比(S/B)比电子电离好。 电子电离二次电子多，信噪比(S/N)和信本比(S/B)较差。,第六章 电子能谱,光电离与电子电离的比较（6）光电离对样品的破坏和损伤小，但分析区域远大于电子束的分析区（X射线的半峰宽为0.7eV，难以聚焦）。 电子电离的电子束易于会聚，并且强度比X射线大几个数量级，适宜于微区分析，但对样品易造成破坏和损伤。,第六章 电子能谱,四、电子能谱法的特点1、光电子能谱法的特点（1）可以分析元素周期表中几乎所有的元素，H、He除外。（
11、2）相邻元素的同能级谱线相隔较远，相互干扰较少。（3）能够观测化学位移。（4）可作定量分析。（5）是一种高灵敏、超微量表面分析技术。,第六章 电子能谱,2、俄歇能谱法的特点（1）能测定元素周期表中除H、He以外的所有元素，特别适用于轻元素的分析。（2）可对固体表面为0.45.0nm的极薄层内的元素进行分析。（3）单原子层探测灵敏度为0.11。（4）横向分辨率好，可进行微区分析。,第六章 电子能谱,（5）能提供元素化学结合状态信息。（6）数据获得迅速，一般为非破坏性分析。 （7）可进行纵向深度的组成分析。（8）可进行清洁界面的组成分析。（9）易与其它表面分析方法或表面工艺装置组合，构成多功能测量
12、系统。,电子能谱法的几本主要参考书,1.袁存光等主编.现代仪器分析,北京:化学工业出版社，20122.黄惠忠等编著.表面化学分析,上海:华东理工大学出版社，20073.赵藻蕃等编.仪器分析,北京:高等教育出版社.20024.刘世宏主编,X射线光电子能谱分析,北京:科学出版社, 19985. P.K.Ghosh.Introduction to Photoelectron Spectro-scopy, 1993,第六章 电子能谱,6-2 光电子能谱基础光电子能谱的基本原理就是光电离作用/光致发射/光电效应，分析依据是能量色散。一、X射线光电子的能量能量为h的X射线光子与样品中的原子作用，光子能量全
13、部转移给原子中某壳层上的电子，使其脱离核束缚，发射出一定动能的自由电子，即X光电子。,第六章 电子能谱,X射线作用于原子K层1s光电子过程示意图,h,第六章 电子能谱,A h A+* e 原子 X光量子 （光电离） 激发态离子 动能EK 的光电子原子的反冲动能：在光电子射出而离开原子时，使原子产生的一个向后反冲运动的能量称之为原子的反冲动能。记为Er。,第六章 电子能谱,根据动量和能量守恒原理：h= Eb EK Er,原子中某能级电子的电离能或结合能,光电子动能,原子的反冲动能,第六章 电子能谱,原子的反冲动能 Er= （ M-m ）a*2 在X射线的能量不大时，原子的反冲速度a*0,反冲动能
14、近似计算式为： hm Er M,电子的质量,原子的质量,激发态离子的反冲速度,第六章 电子能谱,由于电子的质量m相对于原子质量M来说很小，所以，Er 的数值小于0.1eV（约为EK的0.03%) ，可以忽略Er的影响，则： h Eb EK 上述忽略产生的误差0.03%.,第六章 电子能谱,能级的基本概念X光电子能谱中能量的表示或计算的关键是能量参考点（即能量零点）的选择。 一般情况:选择“真空能级”作为原子结合能的能量参考点。,第六章 电子能谱,真空能级(Vacuum Energy Level):又称自由电子能级（Free Electronic Energy Level）。 指真空中电子刚好脱
15、离核的束缚或吸引时的能级。对固体而言，就是指真空中电子刚好不受固体晶核引力作用时的能级。,第六章 电子能谱,对固体样品： 由于真空能级与表面状况有关，易随样品状态而改变。所以原子的电子结合能Eb的参考点不选用“真空能级”，而是选用“费米（Fermi）能级”。费米（Fermi）能级： 绝对零度（0K，-273.15）条件下“固体能带”中充满电子的最高能级。Fermi能级低于真空能级。,第六章 电子能谱,真空能级(自由电子能级）,样品,样品与仪器架接触,费米能级,入射能量h,电子结合能 Eb,逸出功,光电子动能 EK,逸出功,光电子动能EK,第六章 电子能谱,【固体能带】晶体中电子在一定范围内的许
16、多能级（各能级之间的能量差都很小，能级相隔很近）上填充,形成一条条能量相同的电子能带，称“固体能带”。能带全被电子充满的称“满带”；能带部分被充满的称“导带”；能带未被电子填充的称“空带”，能带被价电子占据的叫“价带”。,第六章 电子能谱,一般来说，能量比价带低的带都是满带。价带可以是满带，也可以是导带。 Fermi能级指的是满带能级中的最高能级，电子能量达到费米能级的能量时，尚未脱离原子核的束缚。而真空能级则是价带以外的能级，即电子能量达到真空能级的能量时，已经脱离了原子核的束缚，成为自由电子了。 对固体来说，Eb是指把某一轨道上的电子移至Fermi能级所需要的能量。,第六章 电子能谱,逸出
17、功（Work Function）：又称功函数，用表示。它指将一个电子由Fermi能级激发至真空能级（即静止自由电子能级）所需要的能量。,第六章 电子能谱,h= Eb EK 或： Eb = h- EK 当样品为导体时，样品与仪器的样品架（衬底材料）接触良好，即处于导电状态。此时样品的Fermi能级和仪器的Fermi能级一致。 即：样品的逸出功 =样品与仪器样品架接触的逸出功,第六章 电子能谱,当为半导体或非导电样品时，样品与样品架之间产生接触电位 ： = - 对导体而言，将加速电子的运动，使其自由电子动能由EK增加为EK ，于是： EK + =EK + ,第六章 电子能谱,对导体材料的测定： h
18、 = Eb - EK = Eb - EK 式中 是仪器本身的功函数，每台仪器都有标注，一般为34eV。,已知,不变,不变,变化,变化,可以求得,仪器数值，已知,测得,第六章 电子能谱,对半导体材料或非导电样品的测定：Eb = h- EK 光电子能谱法进行定性分析的依据是：元素电子的结合能Eb 大小。各种元素的电子结合能有专门的数据表供查阅。如：教材P199 表6.1列出了原子序47Ag元素以前的电子结合能数据,第六章 电子能谱, 表6.1 部分元素的电子结合能,光电子谱峰标识符,第六章 电子能谱,二、紫外光电子的能量 UPS采用真空紫外（10200nm的电磁波）作激发源，通常用惰性气体He气的
19、共振线：（He 21.21eV;40.8eV）。 UV的单色性（线宽一般为0.01eV）比X-射线（X射线的线宽度一般在0.7eV）好得多。UPS的能量守恒方程： h= EKEb（E振 E转 E平）,第六章 电子能谱,忽略E平E转 ： h= EKEbE振计算电子结合能时：E振 Eb ，忽略E振后： h= EKEb 价电子的结合能：Eb=I（电离能），即： EK=h-I,第六章 电子能谱,PES是在已知激发源能量和仪器的功函数（逸出功 ）之后，通过准确测量光电子的动能，由光电子能量计算公式求得该电子的结合能，从而获得样品表面的重要信息。,第六章 电子能谱,三、光电子逸出深度 非弹性散射平均自由程
20、（Inelastic scattering mean free path），光电子逸出深度（Electr-onic fugitive depth）或电子平均自由程（Electronic mean free path），用 表示。 光电子从产生处开始，向固体表面逸出时发生非弹性碰撞的深度或直线路程，即光电子所经历的平均距离。,第六章 电子能谱,随样品性质而变，派恩(D.D.Penn)公式：=EK/a(lnEK+b)XPS产生的光电子能量为2002000eV范围： 在金属中=0.52 nm; 氧化物中: =1.54nm; 有机、高分子化合物中: =410nm。取样深度（信息深度）用d表示，一般d
21、= 3光电子能谱的取样深度很浅，一般40(Zr)以后，以MNN俄歇过程为主。,第六章 电子能谱,如Ag光电子能谱中的俄歇峰既为MNN。双峰的原因： 同能级是s、p俄歇电子能量不同所致。,第六章 电子能谱,2. 俄歇电子能量改变X射线激发源的能量, X光电子峰发生位移，而Auger电子峰位不变。,Cu,第六章 电子能谱,KL2L2 Auger电子能量计算公式推导电子从L2层跃迁至K空穴,放出能量: K层结合能-L2层结合能=EK(z)- EL2(z) Auger电子发射耗能: L2层发射需要的能量+逸出功= EL2(z)+ EL2(z)是双重电离原子的电离能，即第二级电离能，EL2(z)是单电离
22、态离子的电离能： EL2(z) EL2 (z),第六章 电子能谱,令 EL2(z)= EL2(z+)其中： 为原子序数增大值，称为有效核电荷的补偿数。 1 1 当z3时， = 3 2 实际计算时近似采用原子序数为z和z+1两种原子的同层电子的电离能表示。,第六章 电子能谱,计算公式为： EL2 (z) + EL2 (z+1) EL2 (z+)= 2,第六章 电子能谱,KL2L2 Auger电子能量计算公式： E KL2L2(z)=EK(z)-EL2(z)-EL2(z+)+ 通式为： EWXY(z) = EW(z)-EX(z) - EY(z+) - ,第六章 电子能谱,例5 求C的KL2L2的A
23、uger电子的能量。解:查教材P199表6.1,得元素的电子结合能: EK(6)=284eV, EL2(6)=7eV, EL2(6+1)=9eV根据 EL2(z) + EL2(z+1) 7+9 EL2(6+)= = =8 2 2,第六章 电子能谱,对特定仪器, 是一定值,一般为34，设 =3E KL2L2(z)=EK(z) -EL2(z) -EL2(z +)+ =284 -7-（8+3 ） =266（eV）,第六章 电子能谱,由于Auger电子的能量只与发生Auger电子的原子轨道与空穴之间的能量差值有关，与激发源能量和激发源性质（射线、电子束还是离子束）都无关。所以，不同元素的Auger电子能量具有特征性，用其可以进行定性分析。由于电子束易于聚焦和扫描，比X射线激发出的俄歇电子流强度更大，故现代俄歇电子谱仪都用电子枪作为激发源。,
