1、项目名称： II 族氧化物半导体光电子器件的基础研究首席科学家： 申德振 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所起止年限： 2011.1 至 2015.8依托部门： 中国科学院二、预期目标项目总体目标： 本项目以实现基于 II 族氧化物半导体的低阈值激光和紫外光电探测器件为目标，将重点解决 II 族氧化物半 导体的 p 型掺杂问题 。通过能带剪裁工程、杂质调控工程、带边修饰工程等 调控本征施主的产生和发展合适的掺杂方法抑制自补偿；发展具有自主知识产权的、被国际同行广泛认可、并可以检验和重复的器件质量 p 型 II 族氧化物半 导体的制备方法和技术； 阐明材料微观结构和性能与器件功能的内在关联和
2、规律；设计和制备出 II 族氧化物半导体基低阈值激光器件和紫外探测器件。在取得上述原始创新性突破的基础上，密切了解空间光通信、光存储以及其它应用对短波长激光器和光电探测器的使用要求，为发展我国具有核心自主知识产权的宽禁带半导体短波长光电子器件提供理论指导和技术储备，使我国在 II 族氧化物半导体方面的研究整体水平处于国际先进，部分领先水平；满足国家在未来太空星际通讯等事关国防安全的一系列重大问题上对短波长半导体激光器、紫外光电探测 器等关键元器件的战略需求。五年预期目标: 1. 掌握大尺寸高纯度 ZnO 晶体的生长和抛光技术 ；获得可用于同质外延生长衬底的高纯 ZnO 晶体，直径 2- 3 英
3、寸、位 错密度 1000 cm-2，X 射线半高宽 50 弧秒，表面粗糙度 Ra 0.5 nm。2. 澄清 ZnO 外延薄膜的极性选择机理以及旋转畴、倒反畴、失配位错和螺位错等微结构对薄膜结晶性和光电性能的影响，制备出背景电子浓度在 1016cm-3量级，迁移率大于 100 cm2/Vs 的高质量 ZnO 单晶薄膜。3. 阐明宽禁带半导体掺杂中自补偿效应产生的机制及其有效抑制技术；澄清受主掺杂形态及其形成能对 p 型掺杂的影响；发现影响 ZnO p 型掺杂和稳定性的因素和物理机制；获得具有自主知识产权的、被国际同行广泛认可，并可以检验和重复的 p-ZnO 制备 方法和技术；生长出稳定的器件 质
4、量的 p-ZnO 薄膜，其室温载流子浓度接近 5 1017 cm-3、空穴迁移率达到 10 cm2/Vs。 4. 设计出高品质的微腔结构；研制出工作于紫外波段，功率达到三十几毫瓦，光谱半宽度小于 0.8 nm，光束原始 发散角小于 30 度，阈值电流密度小于 100 A/cm2 的 II 族氧化物半导体基激子型激光器件。5. 获得响应度大于 10 A/W 量级、响应时间小于 10-9 秒量级、紫外可见抑制比大于 4 个量级的 II 族氧化物半导体基紫外光电探测器件。6. 申请 30 项以上国际国内发明专利；发表 SCI 收录学术论文 100 篇以上，其中影响因子大于 6.0 的论文 4 篇以上
5、，影响因子大于 3.0 的论文不少于 40 篇；在 II 族氧化物半导体材料和光电子器件领域初步建立具有核心自主知识产权的专利体系；培养博士研究生 30 名，争取培养国家杰出青年基金获得者 1 名，中科院“百人 计划” 类优秀人才 3 人，提高我国在 宽 禁带半导体领域的整体水平和国际影响力。三、研究方案1）学术思路： 本项目以 II 族氧化物半导体作为主要研究对象， 组织国内在该领域做出突出成绩的单位开展联合研究。根据项目的总体目标和拟解决的关键科学问题，从提高 ZnO 晶体的 质量入手，在得到低背景 电子浓度、高迁移率的 ZnO 基单晶薄膜的基础上进行受主掺杂研究；运用杂质控制工程、能带调
6、控工程、带边修饰工程等手段控制受主掺杂状态， 实现器件质量的 p 型 ZnO。在此基础上制备基于 II族氧化物半导体的低阈值激光器件和高性能紫外光电探测器件；获得具有核心自主知识产权的 II 族氧化物半导体基光电子材料和器件的知识体系，满足国家在未来太空星际通讯等事关国防安全和国民经济发展的重大问题上对短波长半导体激光器、紫外光电探测器等关键元器件的战略需求。2）技术途径： (1) 为了解决杂质调控过程中的补偿效应这一宽禁带半导体面对的共同难题，本项目在开展传统的异质外延的同时，拟利用 ZnO 具有生长工艺相对成熟的同质单晶衬底这一优势，利用中频感应加热压力温梯法得到大尺寸、高质量的ZnO 晶
7、体。在开展异质外延的同时，以此晶体作为衬底进行同质外延，得到低背景电子浓度、高迁移率的 ZnO 薄膜。(2) 为了克服 V 族受主掺杂剂在 ZnO 中形成能为正 值而不能稳定存在的问题， 拟采用分子束外延(MBE) 和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等技术手段，采用锂和氮共掺的办法进行 ZnO 的 p 型掺杂。由于锂的化学活性大于锌，其与氧可以形成更为稳定的化学键，这样就解决了受主掺杂剂不能稳定存在的问题。同时由于 Li-N 键的键长与 Zn-O 键相仿，有助于抑制 Li 间隙的形成。同时占据氧位置的氮和占据锌位置的锂还可以形成双受主，增加空穴导电的机率。另外，还将利用表面活性原子修饰技术
8、降低受主掺入后系统的能量，从而提高受主的固溶度，解决受主不易被掺入的问题。利用 XPS， SIMS， XRD 等技术手段研究受主在 ZnO 中的掺杂状态及其对 ZnO 电、光性能的影响；结合第一原理计算，阐明 p 型 ZnO 的产生机制及其有效获得的实验途径。(3) 由于 ZnO 的价带顶(VBM)主要由氧的 2p 轨道构成，而 O 2p 的能级位置很低，这导致了受主掺入后其离化能较高。高的离化能使得即使掺入大量受主也只有小部分可以电离提供空穴，而受主的大量掺入又会降低结晶质量从而使得自补偿效应更为强烈。因此，高的受主离化能严重妨碍了 p 型 ZnO 的形成。为了解决这一问题，本项目拟利用 Z
9、nO 材料具有很强的极性这一特点，利用极化诱导技术降低受主的离化能，解决掺入的受主离化难的问题。(4) 在得到有效 p 型掺杂的基础上，构建 PIN 激光器 结构和紫外光电探测器结构；面向新型激光微腔的设计要求，结合蒙特卡罗等理论方法，仿真 ZnO 微腔晶体生长过程，进行实验制备工艺的优化， 设计和构建回音壁模激光微腔；研究新型微腔中光的增益与损耗、放大与振荡等一系列物理过程；同时合理设计表面等离子体激元体系，提高光场的空间限域，改善微腔的光学品质和激光的输出特性；在此基础上得到低阈值的激光器件。3) 创新点与特色： (1) 采用压力温梯法获得“洁净”的 ZnO 晶体，并以此 为衬底进行 II
10、 族氧化物薄膜的同质外延及光电子器件的制备 目前 II 族氧化物半导体薄膜大多生长在蓝宝石衬底上，由于晶格失配、热失配使本征薄膜中的背景电子浓度居高不下，这些电子将强烈的补偿掺入的受主，使得 p 型 掺杂不易实现。 为了解决这一问题，人 们很自然想到用 ZnO 单晶衬底开展同质外延。但目前大尺寸 ZnO 晶体多采用水 热法获得，该方法制备的晶体中存在较高浓度的锂和钠，这些杂质在薄膜生长过程中会扩散到 ZnO 薄膜中，从而降低薄膜的结晶质 量。本 项目中，我 们拟在开展 较为成熟的异质外延的同时， 拟采用中频感应加 热压力温梯法生长出可扩散杂质浓度非常低的高质量 ZnO 晶体，并用于 ZnO 薄
11、膜的同质外延。与水热法相比，该方法具有温场和晶体生长界面稳定、生长压 力低（5 MPa）、生 长周期短、晶体纯度高、生长装置简便和易于控制等优点，可以生长出高纯度、低缺陷的 ZnO 晶体，满足外延生长高质量的 ZnO 薄膜对基片的质量要求。 这样将有利于得到低背景电子浓度、高迁移率的本征 ZnO 薄膜，从而 为 p 型掺杂打下基础。目前国际上尚未就 ZnO衬底的杂质、微结构和极性面对 ZnO 同质外延膜开展系统研究。因此，本项目开展的这一内容具有显著的科学价值与创新性，一旦成功将对宽禁带半导体的研究起到巨大的推动作用。 (2) 通过钝化补偿源抑制自补偿效应在宽禁带半导体中，由于施主的形成能远低
12、于受主，这样在掺入受主时放出的能量可以抵消施主产生需要的能量，因此伴随着受主掺入的同时将产生施主杂质而补偿掺入的受主，从而使得 p 型掺杂难以实现 ，以上 现象称为自补偿效应。自补偿效应是 GaN, AlN, ZnO 等宽禁带半导体面临 的共同的严峻问题。 该问题的解决将对整个宽禁带半导体领域的发展起到巨大的推动作用。如果能有效钝化产生的施主，则有望实现 p 型电导。本项目中将采用 锂氮共掺的办法进行 II 族氧化物的 p 型掺杂。由于锂氮之间较强的亲和力，锂掺 入导致的锂间隙施主将可以被氮所钝化，从而使得锂代 锌作为受主的作用体现出来，从而有望得到 p 型 II 族氧化物薄膜。实验上我们进
13、行了初步尝试，已 经用锂 和氮作为双受主掺杂剂得到了 p-ZnO 薄膜，并在此基础上得到了 ZnO 基 PIN 结构，在该结构中得到了电流驱动的发光。这一定程度上证实了上述通过共掺方法抑制子补偿思路的可行性。(3) 利用超薄超晶格技术抑制相分离Mg(Cd,Be)ZnO 合金材料在 II 族氧化物半导体能带工程上有重要的应用，但由于 CdO 和 MgO 与 ZnO 和 BeO 具有不同的稳定结晶结构，使得形成 Mg(Cd)ZnO 合金时极易 发生相分离。在本 项目中，将周期性的引入 ZnO 和 MgO 超薄层，当阱和垒层都很薄时，阱之 间形成强的耦合构成宽的子能带以及电子波函数在阱和垒中的分布，
14、可以使每个子能带与相邻子带都连在一起形成一个连续能带，从而可获得 Mg(Cd,Be)ZnO 中很高的 Cd 或 Mg 组分，实现带隙调制的同时抑制分相的发生，从而有效解决 II 族氧化物半导体中的分相问题。(4) 采用回音壁模式微腔提高激光性能已见报道的 ZnO 紫外激光的获得多为 F-P 腔或随机腔。两者分别因很大的透射和散射损耗使激光产生的阈值高、品质因子低，且后者的激光输出模式无法确定。本项目利用 ZnO 单晶天然的六重对称结构，基于全反射原理构建回音壁新型激光微腔，大大减少透射损耗，避免了散射 损耗， 进而提高微腔的品质和激光的输出特性。而表面等离子体激元与腔模的有效耦合，将进一步增强
15、光的空间限域效应，从而提高光学增益，提高激光性能。4）可行性分析： 多年来，本项目的参与单位一直从不同方向开展 II 族氧化物半导体的研究工作，都有承担相关重大课题 的经历（详见 “现有工作基础和条件”部分），在 II 族氧化物半导体材料与器件的研究中均有创新和自己的特色，并取得了令人瞩目的成绩，部分成果已达国际 先进水平（详见“ 国内外研究 现状”和“ 现有工作基础和条件”部分）。通 过前期研究，打下了理论基础，积 累了实践经验，对该领域研究存在的难点和重点问题有了更清楚的认识，为取得重大突破打下了良好的工作基础。本项目联合中科院 长春光机所等七家在 II 族氧化物半导体研究方面各具特色，并
16、取得较大进展的 单位，采取统一组织、合作分工、定期交流的模式进行研究，这种集各单位力量 协同作战的模式利于调动各种有利因素解决突出问题，避免了各单位各自为战 、技 术保密和进行重复工作的弊端， 为取得重大突破提供了保证。项目参加单位 拥有先进的半导体外延材料生长设备、材料分析测试仪器和半导体材料器件工艺条件（详见“项目实施所具备的工作条件”部分），为本项目取得重大突破打下了坚实的基础。以上事实说明，在本项目中完成 II 族氧化物半导体在低阈值激光器和高性能紫外光电探测器方面重大的理论和实验突破是完全可能的。四、年度计划2011 年 1 月到 2011 年 12 月：采用中频感应加热压 力温梯法
17、研究大尺寸、高纯度 ZnO 晶体的生长及其杂质和缺陷控制技术，研究 ZnO 晶体基片超光滑表面的化学机械抛光机理和技术，为 ZnO 的同质外延生长提供优质的衬底。在研究 ZnO晶体基片的同时，在蓝宝石、硅等异质衬底上开展低背景电子浓度、高迁移率的高质量 ZnO 薄膜的制备工作。研究异 质和同质衬底表面结构及其修饰技术，研究薄膜成核初始阶段的极性选择机理以及极性表面的原子结构。年度目标：掌握大尺寸高纯度 ZnO 晶体的生长和抛光技 术；获得可用于同质外延生长衬底的高纯 ZnO 晶体，直径 2- 3 英寸，位 错密度 1000 cm-2，X 射线半高宽 50 弧秒，表面粗糙度 Ra 0.5 nm。
18、2012 年 1 月到 2012 年 12 月：研究 ZnO 外延基片的表面处理工艺，力争得到具有二维原子台阶的光滑平整表面。探索 ZnO 衬底中杂质在外延生长过程中的扩散机制和对外延层的光电性能产生影响的机理，提出抑制杂质扩散的控制技术与方法。开展 II 族氧化物半 导体的同质外延生长，制 备出低背景电子浓度、高迁移率的 II 族氧化物外延薄膜。研究 II 族氧化物异质结构和量子结构材料中的极化效应，开展极化效应与能带工程的研究，研究低 维异质结构体系应变层的自发与压电极化作用、压电极化与应变层材料组分和应变的依赖关系、压电极化对异质结构能带的调制作用以及通过应变压电极化实现对低维异质结构电
19、性的能带剪裁。通过对材料微结构的控制及能带工程， 实现对 II 族氧化物异质结构材料光电性质的剪裁。利用 BeO、MgO、CdO 不同的晶格常数和带隙设计三元及四元合金薄膜，构筑应变可控的异质结。年度目标：获得背景电子浓度在 1016cm-3 量级，迁移率大于 100 cm2/Vs 的高质量 ZnO 单晶薄膜；制备出界面陡峭、平整的量子阱结构；为高效 II 族氧化物半导体基激光器件和光探测器件的制备提供优异的器件结构工艺。2013 年 1 月到 2013 年 12 月：研究 ZnO 的同质和异质外延单晶薄膜中杂质和缺陷的种类、分布、存在状态、形成机制及其 对 ZnO 电学和光学性能的影响规律和
20、机制；寻找有效的物理方法和技术手段控制杂质和缺陷形成；着重提高晶体质量，降低缺陷密度，减少补偿效应， 为 ZnO 的 p 型掺杂、量子阱制备提供理论指导和技术支持。另外开展 ZnO 薄膜的 p 型掺杂研究，将着重研究宽禁带半导体中的自补偿规律及其控制技术；探索有效的方法和技术解决高晶体质量与高受主掺杂的矛盾；研究受主元素在 ZnO 中的掺杂状态及其对 p 型 ZnO 光学、电学性能影响的规律和机制，探讨控制受主掺杂状态的理论和技术；研究带边修饰对 p 型 ZnO 形成的作用机制。年度目标：阐明宽禁带半导体掺杂中自补偿效应产生的机制及其有效抑制技术；澄清受主掺杂形态及其形成能对 p 型掺杂的影响
21、；发现影响 ZnO p 型掺杂和稳定性的因素和物理机制；获得具有自主知识产权的、被国际同行广泛认可，并可以检验和重复的 p-ZnO 制备 方法和技术；生长出稳定的器件 质量的 p-ZnO 薄膜，其室温载流子浓度接近 5 1017 cm-3、空穴迁移率达到 10 cm2/Vs。2014 年 1 月到 2014 年 12 月：研究紫外探测器中实现 激子有效分离的方法和技术，提高响应度；研究载流子的传输机制和动力学过程。研究 p 型和 n 型掺杂浓度对受激发射阈值的影响。探索实现 II 族氧化物半导体受激发射的最佳条件和形成规律。探索材料性能，器件结构与器件性能间的相互关联，研究材料的 结构和性能，
22、以及器件的结构、电极接触等对器件的性能、效率或响应度的影响规律；，研究器件工作过程中载流子的复合机制与器件结构的关联性，探索提高发光效率、控制发光波长的物理方法和技术。年度目标：获得响应度大于 10 A/W 量级、响应时间小于 10-9 秒量级、紫外可见抑制比大于 4 个量级的 II 族氧化物半导体基紫外光电探测器件和工作于紫外波段的 II 族氧化物半导体基激光器件。2015 年 1 月到 2015 年 8 月：探索构建基于 ZnO 单晶中光学全反射设计与构建新型回音壁模(WGM) 激光微腔以提高激光微腔的品 质 。主要研究内容包括：从理 论上研究气相法和液相法生长 ZnO 微单晶过程中的不同
23、因素 对晶体微结构、形貌、组分的影响；并从实验上研究 ZnO 微腔晶体生长微 环境的调控与制备工艺的优化，获得符合 WGM 激光微腔设计要求的 ZnO 六重对称结构；系统研究 ZnO 微腔中光的放大、振荡、增益、损耗等若干重要因素和物理 过程，分析 ZnO 微腔中光的吸收、激发与辐射特性；研究激子产生与复合、激光振荡的动力学过程，探 讨微腔结构、杂质和缺陷对激光输出特性的影响；同时，设计合理的表面等离子体激元共振体系，研究表面等离子体极化激元的产生、 传输及其与 ZnO 微腔的耦合，探讨光场的空间局域及其对光学增益的提高；在此基础上，结合微加工技术，进一步设计和制备电泵浦激光器件，研究载流子的注入、激子的产生与复合、受激辐射的产生等物理过程，寻找提高发光效率和激光性能的途径和物理依据。年度目标：优化激光器件的结构，设计出高品质的微腔结构；研制出工作于紫外波段，功率达到三十几毫瓦，光谱半宽度小于 0.8 nm，原始光束 发散角小于 30 度，阈值电流密度小于 100 A/cm2 的 II 族氧化物半导体基激子型激光器件。
