1、项目名称： 不饱和烃高效转化中的前沿科学问题首席科学家： 史一安 中国科学院化学研究所起止年限： 2011.1至 2015.8依托部门： 中国科学院二、预期目标总体目标：通过本项目的实施，面向原子经济性和可持续发展的指导目标，发现若干具有原始创新性的不饱和烃官能化新反应；发展一批在国际上有重要影响、具有我国自主知识产权的新型高效催化剂和环境友好的新型实用的催化体系；发明若干项具有重要应用前景的不饱和烃高效转化新技术。项目的实施还将揭示不饱和烃化学中物质转化的一些新的基本科学规律，为化学家从事涉及不饱和烃的物质转化研究提供新的思路；进一步提升我国不饱和烃高效转化研究领域在国际上的影响和地位，在不
2、饱和烃 高效转化若干基础研究方面达到国际领先水平，为我国不饱和烃资源的高效利用和可持续发展提供科学基础和技术支撑，为推动我国化学学科前沿的自主创新和我国化学工业的可持续发展做出贡献。五年目标：通过本项目的实施，以新的思路和策略发展 3-6 类高效、高选择性、具有重要应用前景的创新催化剂和催化体系，发现与发展 4-5 个在国际上有一定影响、具有原始创新性的不饱和烃转化新反应，进而发展具有重要应用前景的功能分子的绿色合成新方法，并揭示催化剂之间、催化 剂与底物以及催化活性物种与介质之间的多重相互作用的本质及规律性，形成一支在国际上有重要影响力的、从事不饱和烃转化研究的队伍，培养 50 名左右的博士
3、和 3-4 名国家杰出青年基金获得者或长江特聘教授，在影响因子3 的国际期刊上发表 200 篇左右的论文，申请 15-25 个中国 发明专利和 2-4 个国际专利。三、研究方案本项目结合化学学科和社会发展的重大战略需求，组织了我国在不饱和烃转化研究领域具有有机化学、物理化学、计算化学等学科背景的一支优秀科研队伍（包括院士1名、国家“千人计划”1人、杰青4名、教育部长江学者1名和中科院百人计划3人），针对预定目标，围绕不饱和烃高效转化中原子经济性和环境友好等基本科学问题开展工作，通过探索不饱和烃化学键高效、高选择性切断与重组的科学规律，发现具有原子经济性的新反应， 发现与发展用于不饱和烃高效转化
4、的催化剂新体系，同时利用多尺度的理论计算揭示不饱和烃转化的一些基本规律，指导催化剂和转化反应的发现和优化；在此基础上，发展若干环境友好和实用性的不饱和烃官能化转化反应，为功能分子的制备提供先进方法学，为我国化学化工、医药、农药和功能材料等领域的技术进步和可持续发展提供科学基础和技术支撑。总体思路示意图如下： 不 饱 和 烃 高 效 转 化 的多 尺 度 理 论 计 算发 展 环 境 友 好 与 实 用 的高 效 转 化 新 方 法探 索 原 子 经 济 性 的新 反 应 发 现 与 发 展 高 效 的催 化 剂 新 体 系不 饱 和 烃 转 化原 子 经 济 性环 境 友 好不 饱 和 烃 转
5、 化原 子 经 济 性环 境 友 好根据上述总体研究思路与目标，在项目实施过程中，我们将鼓励课题研究人员和课题研究内容之间的交叉和融合，在研究方法上注重实验与理论结合，围绕发展原子经济性和环境友好的不饱和烃官能化转化反应，重点开展以下四个方面的研究工作：（1（ 在原子经济性的不饱和烃高效转化新反应研究方面，发展不同的过渡金属，如 Fe、Mn、Co、Cu、Ni、Pd、Ir、Pt、Ru 和 Rh 等催化的对不饱和烃的原子经济性的取代，加成等新反应。在芳 烃化合物直接官能化反应研究方面， 拟从简单的不饱和芳烃化合物原料出发，利用过渡金属催化剂选择性地切断芳烃的 C-H 键，继而与其它 试剂重组， 实
6、现芳烃的直接官能化反应，诸如：芳基化，烯基化，炔基化，胺基化和 烷氧化反应等等；在 烯烃化合物的直接官能化新反应研究方面，拟对烯烃的加成/-H 消除反 应，实现烯烃的直接官能化反应；在炔烃的直接官能化反应研究方面，拟对炔烃的 C-H 键断裂，形成炔基 C-M 键后，炔基金属活性物种进一步和其它官能团亲电试剂重组，发现一些新的合成方法；在不饱和烃碳-金属键化合物的合成及反应方面，拟设计合成新的不饱和烃双或多碳-金属有机试剂，并对其结构进行鉴定，发现一些新的碳- 金属键的成键模式，利用具有双或多碳-金属活性中心的碳-金属键与底物的协同相互作用，发现新反应；在不饱和烃化合物的原子经济性加成新反应研究
7、方面，拟对烯烃的不对称环氧化，非官能团导向烯烃的环丙烷化以及不对称氮杂环丙烷化等反应进行研究；在金属催化的不饱和烃的环加成反应方面拟设计和发展几类金属催化的不饱和烃的环加成反应来合成不同大小的环系化合物，并开展这些新的环加成反应在药物和天然产物合成上的应用。（2（ 在不饱和烃高效转化中的新催化体系研究方面，利用现代分析分离方法和计算化学等了解不饱和烃转化反应中催化剂的催化活性物种、催化机理等，发展结构优化、合成简便、高效高 选择性的新的催化剂和催化体系；通过对生物体内化学反应机制的了解、酶和辅酶结构和功能的模拟，发展仿生的超分子催化和小分子催化剂；基于催化剂官能团作用机制和底物催化剂作用方式等
8、理解，通过在一个催化剂中引入多种作用官能团，发展多官能团协同的催化剂；基于多种催化剂兼容性了解，设计发展多种催化剂协同作用的催化体系。（3（ 在环境友好和实用的不饱和烃高效转化新方法研究方面，主要开展不饱和烃的串联反应以及绿色介质中不饱和烃的官能化反应研究。多组分串联反应中的协同催化：单一催化物种催化的不饱和烃的多组分串联反应，多元催化体系下（双金属催化以及金属/小分子协同催化）的多 组分串联反应；多组分不饱和烃官能化中的选择性调控：基于计算化学和物理化学对反应机理的研究，利用底物设计和选择合适催化体系调控多组分反应中的化学及区域选择性，发展催化不对称的多组分反应；多组分串联反应合成功能分子：
9、基于发展的高效高选择性、实用和环境友好的不饱和烃的官能反应，研究在具有重要生物活性化合物中应用，发展绿色的合成新方法；研究绿色介质中不饱和烃碳-氢键断裂与碳-碳键形成可能存在的特异反应过程和机制，探索在传统有机溶剂中不能或很难进行的反应；设计与环境友好介质相匹配的催化体系，利用绿色介质调控不饱和烃官能化中的选择性；发展绿色介质中不饱和烃的氢化和氧化反应，以及催化剂的负载和回收利用，为精细化工产品的合成提供可持续的化学转化基础。（4（ 在不饱和烃高效转化中的多尺度理论计算研究方面，发展量子力学与经典力学相结合的多尺度计算方法，以不饱和烃的官能化反应为主要研究对象，计算研究不同介质和载体下的反应活
10、性物种和催化剂的微观结构，给出基元反应中反应路径和活化能垒的信息，探明分子间作用及催化作用本质、阐明反应介质、催化剂的结构、形貌和量子尺寸效应对选择性和活性的影响规律。针对绿色介质中的不饱和烃官能化反应体系，构建混合溶剂模型，综合考虑溶剂与活性物质的短程与远程作用，结合线性标度量子化学方法的成果，发展溶液中反应体系的量子化学/分子力学 /分子动力学相结合的方法，通过宏观动力学的研究和微观动态过程的模拟，为调控反应活性和选择性提供理论信息；结合实验进展，构建合理的催化剂和催化模型，发展多时空尺度上的计算模拟方法，围绕过渡金属催化剂、生物酶、超分子催化剂和有机小分子催化反应，对催化反应在不同的空间
11、尺度进行模拟，不仅基于第一性原理计算预测复杂反应体系各基元步骤的详细信息，还将结合统计模拟，将电子结构尺度上的基元反应路径扩展到实际的宏观尺度上的反应动态变化过程，归纳催化剂的电子结构、形貌和尺寸大小对不饱和烃官能化反应的影响规律，为催化剂的优化设计提供详尽的理论信息。创新点与特色： 结合化学学科发展和面向国家在创制新物质方面的的重大战略需求，本项目以发展原子经济性和环境友好的不饱和烃的高效转化为核心目标，通过源头上的创新和概念上的突破，实现我国在不饱和烃的高效转化新反应研究方面的突破和形成自主知识产权。 通过有机化学、物理化学及理论计算等多学科交叉，探索和揭示不饱和烃物质转化过程中多种因素对
12、化学键的选择性切断和重组的影响规律，力争实现相关理论的创新，并为新反应的发现和催化剂的设计提供理论指导。因此，多学科的交叉融合、理论与实验研究紧密结合是本项目的另一创新和特色。 不饱和烃是石油化工及煤化工中大宗重要产品，其高效转化利用还可能对传统化学上的技术变革发挥巨大的促进作用，为在工业应用层面上解决能源、资源和环境等影响社会可持续发展一系列问题提供技术支撑。因此，立足于基础研究，着眼实际应用是本项目的又一创新和特色。总之，本项目将在不饱和烃高效转化的若干基础研究方面，包括新反应、新催化剂以及理论研究等方面有重要突破，从而推动我国不饱和烃功能化领域和相关学科的发展，进一步巩固和提升我国在 该
13、领域的国际学术地位，并为我国化学化工、医药、农药和材料等方面的可持 续发展提供科学基 础和技术支撑。可行性分析： 良好的研究工作基础和前期探索性研究：参加本项目的科研人员在不饱和烃转化领域已经取得了一系列优秀的研究成果，在国际前沿期刊 J. Am. Chem. Soc.和 Angew. Chem. Int. Ed 上发表学术论文 80 余篇。本项目所涉及的研究内容，参加单位和课题组均有一定前期探索性研究工作为基础，为项目的顺利实施提供了保证。 优秀的研究队伍：本项目组织了一支我国从事不饱和烃官能化研究的优秀科研队伍，队伍中包括了在有机化学、物理化学、催化和计算化学等方面有很好研究工作基础的科学
14、家，其中包括中国科学院院士 1 名，国家“ 千人计划”1名，国家杰出青年基金获得者 4 名，教育部 长江奖励计划特聘教授 1 名， 中国科学院百人计划入选者 3 名。 一流的研究基地与平台：本项目所涉及的研究基地和平台包括 1 个国家实验室（筹）、1 个国家重点实验室、 6 个部门重点实验室，上述 实验室拥有研究工作所需要的仪器设备和实验条件，同时通过课题和课题组之间的交流与合作，相互取长补短。因此这些研究基地和实验平台完全能够为本项目的实施提供条件保证。综上所述，本项目从研究工作基础、研究 队伍和研究基地与平台几个方面考虑，为项目的顺利实施提供了保证；从技术层面考虑，本项目所涉及的 4 个课
15、题的研究内容，相关课题组均进行了一些前期探索性研究工作，证明技术路线是可行的；基于已有的高水平研究工作基础上，本项目可望在不饱和烃新反应，新催化剂和环境友好催化体系等方面获得新的突破。课题设置思路及相互关系：围绕项目的整体目标，我们将充分利用已有的工作基础，结合中国科学院化学研究所、北京大学、武汉大学、四川大学在有关不饱和烃物质转化新反应，中国科学院化学研究所、南开大学、华中师范大学在有关不饱和烃物质转化新催化剂和新型催化体系，华南理工大学、华东师范大学、中国科学院化学研究所在 环境友好的不饱和烃官能化反应，北京大学、南京大学在有关反应机理的理论计算等方面的优势，以“原子经济性和可持续发展化学
16、”为核心指导原则，通过金属有机化学、有机合成化学、物理化学、光谱学、计算化学等方面的力量融合，紧密围绕“发展高度原子 经济性和 优越可持续化学特性不 饱和烃物质转化” 这一核心目标，拟设 置 4 个课题开展研究工作，其相互关系 图如下。由上图可以看出，4 个课题虽然研究侧重点不同，但它们之间则密切关联，相互补充和支撑，紧密围绕需要解决的共同核心科学问题：发展温和条件下高度原子经济性和优越可持续化学特性不饱和烃物质转化；揭示饱和烃化学中物质转化的一些新的基本科学规律。将为化学家提供不饱和烃物质转化新反应，为相关不饱和烃物质转化的深入拓展和广泛应用提供新的思路和源泉，推动化学学科前沿的自主创新和我
17、国化学工业的可持续发展。课题一：原子经济性的不饱和烃高效转化新反应研究研究目标：基于不饱和烃化合物的物质转化，面向原子经济性和可持续发展的指导目标，利用与传统模式完全不同的合成策略， 发展 4-5 个在国际上有一定影响的原始创新性反应。揭示不饱和 烃化合物与过渡金属活性催化物种相互作用的一些基本规律和控制因素；揭示不饱和烃化合物中的 C-H 键断裂、重 组中的基本规律；揭示不饱和烃化合物新型加成反应中一些控制因素及基本规律；揭示不饱和烃化合物中碳- 金属 键的形成规律；归纳出不饱和烃化合物进行原子经济型、可持续发展型的物质转化普遍规律。研究内容：发展新反应是有机化学中一永恒主题，它能不断地为有
18、机化学提供新鲜血液，为物 质（特别是新物质 ）创造提供越来越强有力的工具。不饱和烃是石油化工以及煤化工中的大宗重要产品，在反应化学的发展史中，不饱和烃的反应占据重要的地位。涉及不饱和烃的反 应与当前人们的吃穿住行等社会活动有着紧密关系。例如，世界上第一个 Wacker 过程，是第一个工业化的从乙烯生成乙醛的均相催化工艺， 为基础化工产品的生产，人 类的生活做出了巨大贡献。 现代过渡金属催化的偶联反应中，占主要比重的是基于 R1X 和 R2M 的成键反应。其中的关 键科学问题是 C-X 键的活化及其和 R2M 的重组成键。化学家在这一领域已经取得了非常丰富的经验。近来，源于资源问题的贫乏，人 们
19、对可持续发展、资源的合理利用等提出了越来越苛刻的要求。本课题拟顺应时代需求，对涉及不饱和烃化合物的传统反应进行新的审视。本课题将围绕不饱和烃的原子经济性和可持续发展的物质转化反应，探索发现一系列具有重要意义的全新反应。充分利用不饱和烃具有不饱和键和过渡金属有各种相互作用的的特点，发展不同的过渡金属，如Fe、Mn、Co、Cu、Ni、Pd、Ir、Pt、Ru 和 Rh 等催化的对不饱和烃的原子经济性的取代（直接官能化），加成及其它新反应的研究，主要包括：（1（ 芳烃化合物直接官能化反应研究：本课题拟选择性地断裂芳烃的 C-H 键及和其它试剂重组，实现芳烃的直接官能化反应，诸如：芳基化， 烯基化，炔基
20、化，胺基化和烷氧化等。（2（ 烯烃化合物的直接官能化新反应研究：本课题拟对烯烃的加成/-H 消除反应，实现烯烃的直接官能化反应。（3（ 炔烃的直接官能化反应研究：本课题拟对炔烃的 C-H 键断裂，生成 C-M键后，进一步和其他官能团化合物重组。（4（ 不饱和烃碳-金属键化合物的合成及反应：本课题拟设计合成新的不饱和烃双或多碳-金属有机试剂及其结构鉴定；利用具有双或多碳-金属活性中心的金属有机化合物与底物的协同作用，发现新反应。（5（ 不饱和烃化合物的原子经济性加成新反应研究：本课题拟对烯烃的不对称环氧化，非官能团导向烯烃的环丙烷化以及不对称氮杂环丙烷化等反应进行研究。（6（ 金属催化的不饱和烃的环加成反应研究本课题拟设计和发展几类金属催化的不饱和烃的环加成反应来合成不同大小的环系化合物，并开展这些新的环加成反应在药物和天然产物合成上的应用。经费比例：21.82% 承担单位：北京大学、四川大学、武汉大学课题负责人：余志祥主要学术骨干：冯小明、雷爱文、游 劲松、王春江、张文雄
