1、项目名称： 褐煤洁净高效转化的催化与化学工程基础首席科学家： 王建国 中国科学院山西煤炭化学研究所起止年限： 2011.1至 2015.8依托部门： 中国科学院二、预期目标总体目标：通过对褐煤洁净高效转化过程中所涉及的关键科学问题的研究，丰富褐煤优化利用的化学基础理论，开 发褐煤分级液化新过程，发展甲醇定向、可控 转化为液体燃料和化学品过程中催化剂的设计与制备新方法，并通过上述技术的集成优化，突破褐煤大规模高效利用的技术瓶颈，同 时为 煤转化过程中产生的 CO2的转化利用提供解决方案。五年预期目标：(1) 在深入系统研究褐煤脱水、部分加氢液化的基础上，通过与间接液化的系统集成，实现全系统能量的
2、梯级利用，使褐煤 转化的整体能效由 35%大幅提高到 45%，完成年 处理 10000 吨褐煤的分级液化中试；(2) 掌握催化剂的结构效应（尺寸、形貌）和限域效应对反应活性、选择性的调控规律，形成具有自主知识产权的液相 FT 合成原创技 术；(3) 认识分子筛孔道结构和酸性特征与甲醇转化中间体（烃池物种）结构的关系，建立甲醇在不同孔道、酸性和形貌的分子筛上反应网络模型，为甲醇定向转化提供理论指导；认识功能化离子液体的构效关系，形成离子液体催化甲醇制备清洁柴油组分新技术，完成万吨级中试；(4) 通过褐煤分级液化过程中产生的甲烷与 CO2 重整制合成气，形成与煤分级液化过程配套的专有技术，减少 C
3、O2 排放，实现高碳资源的低碳化利用；(5) 形成发明专利 20 件，在国内外核心期刊发表论文 300 篇，出版专著 12 部，主办国际会议 12 次；(6) 通过该项目的组织和实施，形成一支在煤洁净高效转化领域的基础研究和技术研发团队，并培养硕、博士研究生 100 名。三、研究方案1. 总体学术思路褐煤约占我国煤炭储量的 13%（1300 亿吨），其特点是水分高（1050）、热值低，发电 和气化效率低，但煤化程度低， 挥发分高，具有较高的加氢活性。要实现对如此庞大褐煤资源的洁净高效利用，必须结合褐煤本身特点提出新的技术路线，同 时对全系统进行优 化集成提高能量利用效率。基于上述考虑，本 项目
4、提出将直接液化和间接液化有机结合，通过多联产和系统强化提高褐煤转化的能量利用效率，如图 1 所示。图 1 褐煤洁净高效转化为液体燃料和化学品的总体学术思路首先将褐煤在较温和条件下部分加氢，得到一部分轻质油品；加氢后的半焦残渣经气化制合成气，可减少褐煤直接干燥所需要的能耗；气化与 FT 合成过程中产生的高浓度 CO2 和甲烷重整制合成气，进入体系循环利用。合成气既经 FT合成得到液体燃料，也可通过甲醇转化为汽油和高附加值化学品。因此，本 项目的另一重心就是研究甲醇定向转化为汽油和不同化学品过程中的一些共性基础问题，为 甲醇产业链延伸提供科学基础。总之，本项目的学术思想就是利用褐煤独特的物化性质，
5、通过分级转化和系统集成， 实现能量梯级利用，将褐煤洁净高效转化为 液体燃料和化学品。2. 技术途径图 2 褐煤分级液化示意图根据上述学术思想，设计了以分级液化（图 2）和甲醇定向转化为中心的具体技术途径。其特点如下：(1) 利用全系统不同阶段的反应热，将褐煤梯级加热至 430 oC，褐煤脱水得到的水蒸汽进入余热锅炉回收，通过部分加氢液化得到一部分轻质油品和燃气；(2) 加氢后的高活性半焦残渣，气化得到合成气，进入 FT/甲醇合成单元。FT 合成油品与部分加氢液化得到的轻质油品共处理（混兑）制备高品质汽柴油和航空煤油；甲醇定向转化制备汽油、二甲醚、芳烃、 烯烃等化学品，或经甲醛制备聚甲氧基二甲醚
6、（DMM 3-8），用作清洁柴油调和组分。由于气化与甲醇合成技术相对成熟，不列为本项目研究内容；(3) 褐煤分级转化过程中产生的甲烷和高纯度 CO2，经重整转化为合成气进入系统循环，实现 CO2 减排。同时探索 CO2 催化转化为碳酸酯等精细化学品的新过程。3. 创新性与特色本项目针对我国褐煤储量大、开采容易但却缺乏高效利用途径的现状，围绕所提出的分级转化方案，开展系统的、多方位的基 础 研究工作，其 创新性和特色体现如下： 依据褐煤结构、组成和独特的物化性质，提出了褐煤分级转化的新概念，将部分加氢液化和间接液化有机结合，通过能量的梯级利用，大幅提高过程的整体能效；同时将分级液化过程中产生的甲
7、烷和高纯度 CO2，经重整转化为合成气进入系统循环，实现 CO2 减排； 针对 FT 合成强放热、 热力学上低温有利的特点，提出了利用 纳米金属粒子催化剂独特的结构和限域效应，在低温和水相条件下实现 FT 合成；在 Ru纳米粒子催化剂研究的基础上，类比应用于廉价的 Fe、Co 体系，制 备在低温和水相条件下具有高活性和高稳定性的 Fe、Co 纳 米粒子催化剂，发展全新概念指导下的 FT 合成技术； 离子液体被公认为是一种新型反应介质，在催化反应中具有独特的性能，但还没有实现大规模工业应用。中科院兰州化物所成功地完成了离子液体催化合成三聚甲醛的千吨级中试。本项目在此基础上，提出采用功能化离子液体
8、催化合成清洁柴油调和组分 DMM3-8 的新工艺路 线。4. 课题设置及课题间相互关系根据本项目的总体学术思路，以及以分级转化和甲醇定向转化为中心的具体技术途径，设置了6个课题 ，各 课题间相互关系见图 3。图3 课题设置及相互间关系课题 1：褐煤分级液化的化学与工程基础 主要解决褐煤大规模转化制液体燃料和化学品的化学基础与工程问题，如褐煤的结构、组成和微孔特征及其与加氢活性之间的关系、褐煤部分加氢液化过程中供氢溶剂与催化剂的匹配关系、分级转化各组成单元之间的能量梯级利用等。这些问题的解决，将有助于褐煤大规模分级转化制备液体燃料和化学品过程的顺利实现。课题 2：合成气高效转化新催化体系研究 针
9、对 FT合成强放热和热力学上低温有利的特点，研究新一代低温水相FT 合成的关 键技术和科学问题，如高活性廉价Fe、 Co纳米粒子催化 剂的制备方法和稳定性控制等。 这些问题的解决，可望为低温水相FT合成技术的工业化转移扫清障碍，使褐煤经FT合成转化为液体燃料的整个过程变得更为经济、高效。课题 3：甲醇制烃类选择性调控的催化基础 针对甲醇转化为汽油、烯烃、芳烃等过程中的共性问题，如甲醇在分子筛孔道中的吸附、活性中间体、 进一步转化途径等，开展深入系统的研究， 阐明影响甲醇定向转化途径的关键因素。 这些问题的解决，将有助于开发新的甲醇定向转化催化剂与工艺过程，对甲醇产业链的延伸具有重要意义。课题
10、4：甲醇制清洁柴油调和组分的催化与工艺基础 在前期工作基础上，研究功能化离子液体的结构性能设计与大规模制备方法，以及功能化离子液体催化甲醇与三聚甲醛合成清洁柴油调和组分DMM 3-8过程中的催化作用机理、传热机制和相变效应，开辟甲醇 转化的新技术途径。课题 5：褐煤分级转化过程中 CO2 的循环利用 针对褐煤分级转化过程中产生的甲烷和高纯度 CO2，研究高效的 CO2 重整甲 烷催化剂，探索催化 剂上的积碳原因和消碳途径，开发适合褐煤分级转化的甲烷/CO 2 重整工艺，实现褐煤分级转化系统中的 CO2 减排。课题 6：褐煤分级转化若干关键过程的理论计算与模拟 针对褐煤分级转化过程中的关键化学反
11、应和催化剂，在原子分子水平上研究催化剂表面组成、结构等对反应活性的影响、甄别 反应中间体、探 讨过渡态转 化途径等， 为催化剂设计提供相应的理论基础。同时 ，对褐煤分级转化各关键过 程的物流和能量进行分析，为系统集成和过程强化提供解决方案。各课题的具体情况如下：课题 1：褐煤分级液化的化学与工程基础预期目标：揭示高水分、高挥发分褐煤的物理结构和化学组成与煤中水分含量的内在关系以及水分的脱除规律；认识褐煤的分子结构特征与其部分加氢活性之间的内在联系，为催化剂设计、反 应活性和选择性优化提供基础信息；探索褐煤/溶剂油共加氢的反应机理和动力学特征，以及加氢程度与油品性质及残渣气化特性的关系；在实验室
12、催化剂、溶剂、反 应工艺条件优化的基础上， 进行中试验证，打通工艺流程，获得合格的单独或者混兑油品，形成褐煤洁净高效分级转化新技术。主要研究内容：(1) 我国典型的高水分、高挥发分褐煤的微孔结构特征、化学组成、 羧基和羟基等含氧官能团及氢键的分布及调控规律，揭示褐煤的物理结构和化学组成与煤中水分含量的内在关系及水分的脱除规律；(2) 褐煤与供氢溶剂的部分加氢性能，以及富氢油品的形成机理；通过研究溶剂中各组分间的相互作用，结合模型溶剂供氢能力的理论计算和实验验证结果，选择合适的反应溶剂，开 发与具体过程相适应的高活性催化剂；(3) 褐煤部分加氢后含碳残渣的物化性质及气化特性与加氢程度的关系，设计
13、与之相应的气化过程以及对合成气组成进行调控的方案；分析富氢油品的化学组成，研究部分加氢油品与 FT 合成油品的调配，以 获得符合国家标准的高等级油品；(4) 研究高活性和高稳定性的 FT 合成催化剂，全面提升催化剂的反应性能，优化产物分布，进行工艺条件优化和过程强化，提高整个系统的能量利用效率，形成工艺软件包，并在示范装置上进行验证。承担单位：中国科学院山西煤炭化学研究所课题负责人：李永旺主要学术骨干：李 文，相宏 伟， 杨 勇，吴宝山经费比例：21%课题 2：合成气高效转化新催化体系研究预期目标：针对 FT 合成强放热和热力学上低温有利的特点，探索纳米催化剂的设计与新合成方法，实现具有特定形
14、貌、尺寸以及良好稳定性的纳米催化剂的可控合成；通过金属纳米颗粒与特定纳米结构的定向组装与调控，利用纳米结构效应和限域效应实现对催化剂活性、选择性和稳定性的调控，进而实现对催化反应方向（选择性）和速度（效率与能耗）的定向控制；形成具有自主知识产权的液相FT 合成原 创技术。主要研究内容：(1) 采用 STM、TEM、原位红外等技术表征纳米粒子催化 剂的几何结构和电子结构，研究结构和性能之间的关系；研究液相中单分散的 Fe、Co、Ni 等纳米催化剂颗粒尺寸和形貌的可控合成方法，以及在不同保护剂存在条件下金属纳米颗粒稳定性和催化活性的差异，阐明特定形貌和尺寸的金属纳米颗粒与保护剂相互作用的本质和规律
15、；(2) 针对液相 FT 合成原创技术工业化应用对纳米粒子在高压流动体系中稳定性的要求，考察可溶性金属纳米粒子在高压流动体系下长时间运行时的稳定性，研究溶剂在流动体系下的相行为， 设计新型纳米粒子保护剂，提高 纳米粒子的催化活性和稳定性；(3) 采用纳米复合和空间（零维、一维、二 维、特殊孔道）限域等方法，定向合成具有特定尺寸、形貌和组分的纳米催化剂，研究纳米复合催化剂的制备以及在限域环境中的组装方法；研究合成气在纳米限域催化剂上的转化特性、反应机理，形成具有自主知识产权的液相 FT 合成原创 技术。承担单位：北京大学课题负责人：寇 元主要学术骨干：马 丁，李子臣，马 骏经费比例：16%课题
16、3：甲醇制烃类选择性调控的催化基础预期目标：深入认识甲醇在分子筛孔道中吸附和活化的活性物种结构、转变机制及其对反应路径和失活行为的影响规律，探讨影响产物选择性的关键因素，揭示影响催化剂水热稳定性和催化稳定性的本质原因，在关联催化剂构效关系和阐明催化作用机理的基础之上，设计和研制新型高效催化剂；发展新型微纤结构催化填料技术，揭示其流体力学和流动传递规律， 实现甲醇转化制烃类的选择性调控和过程强化，为甲醇定向催化转化过程规模化奠定坚实的基础。主要研究内容：(1) 研究不同孔道结构和酸性、酸位分布的分子筛催化剂上活性中间物种的形成和转化规律以及与反应物和产物分子间的作用机制，揭示 CO 键到 CC
17、键的转变机制和酸性分子 筛催化剂上甲醇转 化的反应路径；(2) 系统研究分子筛孔道结构、组成、晶粒尺寸、酸性、酸位分布和吸脱附性能与反应活性和产物分布的关系，揭示影响低碳烯烃生成、碳链增长、芳构化、烷基化和异构化反应的关键因素和酸性分子筛催化剂上甲醇转化为烃类的产物分布规律，建立关键影响因素与 产物分布的理论模型；(3) 对甲醇定向转化固体酸催化剂超细颗粒进行结构设计和优化，研制新型微纤结构催化填料，实现强化 传热/传质、 优化流体 传递和独特的形状因子等特性的一体化，为传质/传热 受控反应的高效反应器 设计提供新方法；通过数值模拟和计算，研究微纤结 构催化填料流体力学和流动传递规律，揭示其过程强化的本质， 为传质/ 传热受控反应的高效反应 器设计提供新的途径和理论依据；(4) 针对酸性分子筛催化剂上甲醇转化产物的分布特征和失活机制，通过调变分子筛孔道结构、骨架组成、酸性和改善催化剂表面性质，研制高 选择性、高稳定性的酸性分子筛催化剂。承担单位：华东师范大学，中国科学院山西煤炭化学研究所课题负责人：路 勇主要学术骨干：樊卫斌，刘月明，李俊汾，吴海虹经费比例：16%
