1、项目名称： 高性能芳纶纤维制备过程中的关键科学问题首席科学家： 余木火 东华大学起止年限： 2011.1 至 2015.8依托部门： 教育部 上海市科委二、预期目标总体目标： 基于我国在国家安全、航空航天、经济建设和各种重大工程项目对高性能芳纶纤维的迫切需求，而国产芳纶纤维力学性能分散系数大、无法作为增强纤维使用，成品得率低、成本高、无法参与市场竞争的现状，开展芳纶纤维制备过程中的关键科学问题研究。通过揭示非均相高活性低温缩聚反应动力学规律，建立连续制备过程的分子链化学结构控制方法；通过揭示在复杂外场作用下快速非平衡态刚性分子链的凝胶化与结晶的竞争机制及其多级凝聚态结构和微缺陷的形成机制、演变
2、规律及其影响成品纤维最终结构和性能的内在规律，建立纺丝过程凝聚态结构和微缺陷调控方法。通过揭示芳纶纤维表/界面结构对复合材料性能影响规律，建立芳纶纤维表/界面结构设计与构筑方法体系。为制备高性能芳纶纤维提供规律性的认识和途径，为使我国高性能芳纶纤维的大规模稳定生产提供理论和关键技术支撑，为我国高性能芳香族纤维的跨越式发展奠定基础。具体包括：1) 揭示和掌握非平衡态下液晶高分子的凝胶化与结晶竞争机制、PPTA 聚合反应规律及其控制、高性能芳纶纤维多级微观结构和微缺陷的形成机理、结构演变规律和控制、结构与性能关系等基本科学规律；形成我国独特的高性能芳纶纤维结构设计和调控理论体系；构筑包括 PPTA
3、 聚合物连续可控制备方法、芳纶纤维凝聚态结构和微缺陷控制、表/界面结构调控方法的芳纶纤维结构控制理论和技术体系；为我国高性能芳纶纤维的大规模稳定生产提供理论和关键技术支撑，为我国高性能芳香族纤维的跨越式发展奠定基础；2) 建立我国在芳纶纤维结构设计、纤维成形理论、结构演变规律和控制等理论研究和工程技术研究方面的人才队伍和研究基地，为我国有机高性能纤维跨越式发展，设计开发性能更优的升级换代品种，赶超国际先进水平奠定基础；3) 与苏州兆达特纤、神马集团、烟台氨纶、河北硅谷和晨光化工等产业化研究单位紧密结合，及时将阶段性研究成果应用于生产实践，为生产线建设和改进提供理论支撑，尽快实现高性能芳纶纤维的
4、国产化，满足国家在国防、航天、航空及经济建设等领域的迫切需求。纤维性能达到国外主要产品的性能指标。芳纶纤维力学性能指标（Kelvar 29）：断裂强度 20-22 cN/dtex（2.8-3.1GPa） ；弹性模量540 cN/dtex(77.7 GPa)；纤维纤度： 160-320 tex,；断裂伸长率：2.8-3.6 %；芳纶纤维稳定生产指标：强度离散系数 5%，纤度离散系数5% ，产品得率 85%以上。高模量芳纶纤维力学性能指标(相当于 Kelvar 49)：断裂强度 17-19.3cN/dtex(2.5-2.8GPa)；弹性模量 1234-1372 cN/dtex（179-199GPa
5、）；纤维纤度：160-320 tex,；断裂伸长率： 2.4-2.6%；芳纶纤维稳定生产指标：强度离散系数5%，纤度离散系数5%，产品得率 85%以上； 4) 在掌握芳纶制备过程结构调控基本规律的基础上，将研究成果应用于高性能芳纶纤维的成套生产装备设计，对芳纶规模化生产中提高成品率和降低成本提供理论和技术支撑，提升我国芳纶产业的国际竞争力，促进我国芳纶产业健康发展，为我国化学纤维产业的升级换代开辟高技术高附加值产品的新领域。五年预期目标: 1) 在 PPTA 制备的高分子化学、物理化学和聚合反应工程研究的基础上，形成非均相高活性缩聚反应控制及其连续聚合反应过程的分子链化学结构控制理论及其关键技
6、术；建立高粘度非均相高活性连续缩聚反应工程仿真模型；2) 提出能描述 PPTA/H2SO4 和相关体系复杂的流变行为及本质的理论和模型，为工业生产确定纺丝和聚合工艺提供理论和技术支持，并为纤维材料相态结构控制提供新方法；3) 揭示在复杂外场下快速非平衡过程中，刚性链多级凝聚态和微缺陷的形成机理及其结构演变规律；形成液晶纺丝过程刚性链在外场下的结晶、取向等相转变的基本理论；4) 在聚合方面取得 PPTA 聚合反应的关键工艺过程参数，设计并制造连续聚合反应装置和配套的聚合工艺关键技术，指导实际生产线的建设，取得量产优质的聚合体（比浓对数粘度为 5.5-6.5），并且质量稳定；5) 对刚性链聚合物液
7、晶热力学进行深入研究，建立刚性链聚合物快速溶解制备高黏度纺丝溶液和促进气液界面破坏的高效脱挥技术。建立纺丝过程的在线原位多级微观结构变化表征的研究方法；在深入理解刚性链凝聚态结构和微缺陷形成机制和演变规律的基础上，建立纺丝过程凝聚态结构、微缺陷和表面结构控制技术；6) 揭示芳纶纤维增强复合材料界面的微细观力学失效机制和芳纶纤维复合材料界面结构与复合材料性能关系的规律，形成芳纶纤维表面微结构、界面相、强韧化的多尺度多级进力学设计原理与方法；为我国芳纶纤维复合材料的界面结构设计和调控提供关键理论支撑；7) 建立芳纶纤维复合材料界面结构设计与失效特性的多尺度多级进力学分析理论；形成复合材料界面结构优
8、化设计、力学性能多层次分析与失效行为的计算平台；发展界面力学特性与损伤演化的微纳观力学实验表征原理与方法；揭示芳纶纤维复合材料界面演化与破坏的环境效应特征；形成芳纶纤维复合材料界面结构设计与失效机制等方面的专有技术；8) 建立针对不同树脂基体界面的芳纶纤维表面结构构筑技术，包括等离子体表面处理技术、共聚单体表面结构构筑技术、共混纺丝构筑表面结构技术等。阶段性目标：研究将分两个阶段进行，第一阶段（2011-2012） ，主要对芳纶纤维结构设计与控制的理论和相关技术进行初步研究，揭示纤维宏观性能和多级微细观结构的基本关系，发展微观结构和基本性能参数的实验表征方法，搭建好具体主攻内容的软硬件工作平台
9、；第二阶段（2013-2015）为系统深入的高级研发阶段，主要针对关键科学问题展开攻关，全面实现项目的五年预期目标。第一阶段目标：（2011-2012）1）开展高反应活性低温溶液缩聚反应科学规律研究，搜集和实验测定聚合工程仿真需要的动力学和热力学参数；探索研究原位相变移热方法及其体系；探索 PPTA 连续聚合双螺杆反应器的工艺和设备优化技术；2）建立纺丝过程的在线原位多级微观结构变化表征的研究方法；开展刚性链凝聚态结构和微缺陷形成机制和演变规律的研究，为建立纺丝过程凝聚态结构、微缺陷和表面结构控制技术提供有效的研究手段；3）针对芳纶纤维复合材料纤维表面微结构、界面结构、界面性能、失效机制、环境
10、效应进行详细调研，确定明确的研究思路与技术方案；提出多尺度多级进力学分析模型；探索芳纶纤维复合材料的界面设计、形成、演变及破坏机理；研究界面结构与力学性能之间的多参数耦合作用关系。揭示芳纶纤维增强复合材料界面的宏微纳观力学失效机制；4）建立芳纶纤维失效和破坏过程的原位结构表征方法和实验设备；建立芳纶纤维表面形貌结构、化学结构和界面结构的表征方法；建立界面失效及其环境效应的研究手段；5）针对不同树脂基体，开展芳纶纤维表面结构构筑技术的研究，包括等离子体表面处理方法、共聚单体表面结构构筑方法、共混纺丝构筑表面结构方法等；6）揭示芳纶纤维微结构特征与其增强复合材料抗冲击/抗损伤性能之间的相互关系。研
11、究复合材料的抗冲击吸能原理，系统地表征复合材料抗冲击特性。第二阶段目标：（2013-2015）1）在 PPTA 制备有机化学、物理化学和聚合反应过程系统研究的基础上，形成非均相高活性缩聚反应控制及其连续聚合反应过程的分子链化学结构控制理论；建立高粘度非均相高活性连续缩聚反应工程仿真模型；2）系统研究 PPTA/H2SO4 和相关体系的液晶行为和液晶态结构；研究分子链结构对刚性链分子液晶态结构及流变行为的影响；研究液晶态流体的固化和相变过程；建立能描述 PPTA 流变行为的理论模型；3）建立针对不同树脂基体界面的芳纶纤维表面结构构筑技术，包括等离子体表面处理技术、共聚单体表面结构构筑技术、共混纺
12、丝构筑表面结构技术等方法等；4）揭示芳纶纤维增强复合材料界面的微纳观力学失效机制和芳纶纤维复合材料界面结构与复合材料性能关系的规律，形成芳纶纤维表面微结构、界面相、强韧化的多尺度多级进力学设计原理与方法；为我国芳纶纤维复合材料的界面结构设计和调控提供关键理论支撑；5）建立复合材料界面结构优化设计、力学性能多层次分析与失效行为的计算平台；发展界面力学特性与损伤演化的宏细微观力学实验表征原理与方法；揭示芳伦纤维复合材料界面演化与破坏的环境效应特征。为我国芳纶纤维复合材料的界面结构设计和调控提供关键理论支撑；6）将基础性研究成果或者单元研究结果在吨级试验线上实施和集成，并及时应用到中试线和工业生产线
13、上；通过关键技术和关键设备的突破，实现高性能芳纶纤维的国产化稳定生产，产品的性能指标全面达到国外同类产品水平，以满足国家在国防、航天、航空等领域的迫切需求；7）将研究成果应用于高性能芳纶纤维的成套生产装备设计， 提高国产化高性能芳纶纤维的在质量和成本方面的竞争力，为我国化学纤维产业的升级换代开辟高技术、高附加值产品的新领域。三、研究方案项目以国家重大战略对芳纶纤维及其复合材料迫切需求为牵引，针对生产和质量不稳定，围绕产业化稳定生产和跨越式发展的目标，提炼出 4 个科学问题：1）多相复杂体系中高活性缩聚反应规律及其连续制备过程的分子链结构控制； 2）快速非平衡过程中刚性链溶致液晶相分离与结晶的竞
14、争机制； 3) 复杂外场中刚性链凝聚态结构及其微缺陷的形成机制、演变规律和控制；4) 高性能芳纶纤维及其复合材料界面失效机制、界面结构设计与调控。项目围绕这四个科学问题，设置了 6 个研究课题：1）非均相高活性缩聚反应动力学及连续制备过程的分子链结构控制； 2）多组分体系中溶致液晶的流变行为、相转变及分子作用机制； 3）复杂外场中芳纶纤维凝聚态结构和微缺陷形成机制、演变规律与调控； 4）芳纶纤维结构与性能相关性及多重结构表征方法的研究； 5）芳纶纤维及其增强复合材料的表/ 界面结构设计、力学性能和失效机理； 6）新一代高性能芳香族纤维结构设计理论与制备方法。以分子链化学结构、刚性链凝聚态结构、
15、微缺陷结构和表面结构的形成机制及其在复杂外场下的演变规律为贯穿全程的主线，以多级微观结构设计与调控方法为目标，围绕纤维制备中的聚合物可控合成、液晶、微纤、结晶、取向和缺陷等结构的形成和演变规律进行深入系统的研究，建立对构效关系的规律性认识，为制备高性能芳纶纤维提供科学基础和技术支持，并进而研究界面结构设计和纤维表面结构构筑等问题，以满足复合材料对国产高性能芳纶纤维的迫切需求。综合考虑非均相高活性缩聚反应的化学、物理化学和聚合反应工程的要素，结合优质高性能芳纶纤维对聚合物链结构的要求，研制出分子结构均匀、分子量及其分布合理、可纺性好的PPTA聚合物连续聚合技术体系；通过液晶流变学理论与纺丝动力学
16、理论的研究，建立检测分析技术平台，结合现代先进的表征技术和仪器，对成纤过程中各级结构的形成机制及其在复杂外场下演变规律的研究，用全程结构控制的理念，采用先进的干湿法液晶纺丝技术，选用优化工艺参数，制得性能良好的纤维；通过对芳纶纤维增强复合材料界面的微观力学、界面失效机制及其环境效应的系统研究，建立界面结构设计平台，并针对不同的树脂基体，设计生产一系列具有特定表面微结构的芳纶纤维品种，并应用于高性能复合材料。项目具有如下创新点与特色： 1) 本项目的特色是以国家重大需求为牵引，针对芳纶纤维生产过程不稳定的难题，提炼和解决关键科学问题，理论研究的阶段性成果及时在生产线中论证，并进一步修正和提高理论
17、，从而形成对芳纶纤维生产及其复合材料的应用具有指导意义的理论体系；同时又开展前沿研究，为跨越式发展奠定基础；2) 以分子链结构、凝聚态结构、微缺陷结构和表/界面结构的设计与控制为核心，将多级结构对纤维性能的影响与制备过程中复杂外场的作用关联考虑，强调加工过程对多尺度结构与性能影响的复杂性；揭示在复杂外场下刚性链多级凝聚态结构（结晶、取向、无定形结构、微纤结构和微缺陷结构）的形成机理和在复杂加工过程中的演变规律；3) 建立复杂体系、快速化学反应过程和快速非平衡相转变过程的仿真模型，包括非均相高活性双螺杆连续缩聚反应过程的仿真聚合反应模型和液晶纺丝过程的凝胶化/结晶相转变模拟计算方法；4) 以全程
18、结构控制为基本理念，建立复杂外场下芳纶纤维的结构演变规律的定量表征分析方法和新检测技术；用同步辐射 X 光散射、纳米级 X 显微技术等先进科学研究手段在线原位研究动态过程中多级微观结构的演变规律。在我国同步辐射装置上实现动态原位表征高性能纤维结构及其演化过程，为准确定量表征高性能纤维结构及微缺陷提供发展新方法；5) 基于不同树脂基体界面，设计芳纶纤维表面化学和形貌结构，并在纤维成型过程中采用共聚和共混纺丝过程相分离形成特殊表面。项目完成的好坏，很大程度上决定于研究人员的，本项目高度重视队伍的组成。项目以纤维材料改性国家重点实验室（东华大学）建立的高性能纤维制备和分析检测技术平台为依托，以我国芳
19、纶纤维研发的优势单位为骨干，以有实力的企业为技术试验基地，通过优势互补，强强联合。项目组织精干队伍，由高分子化学、聚合工程、高分子物理、芳纶纤维及复合材料等各领域中基础研究力量较强，又有相当实践经历的单位（以高等学校和中科院为主）组成，遴选各相关领域中造诣较深的中青年科学家担任课题负责人和学术骨干；承担单位纤维材料改性国家重点实验室（东华大学）、清华大学、中科院北京化学所、晨光化工研究院等早在“六五”及“七五”期间已承担了芳纶纤维的国家攻关项目，有 30 多年历史积淀, 建立了结构合理的人才队伍。承担单位东华大学建有我国纺织行业唯一的国家重点实验室纤维材料改性国家重点实验室，完成了芳纶 131
20、3 基础研究并实现工业化进程，在江苏和上海建立了纤维生产厂和芳纶 1313 纸生产厂，该项目荣获 2008 年上海市科技进步一等奖。率先于 2006 年建立国内首家年产 100 吨芳纶 1414 纤维中试生产线，性能与美国的 Kevlar29 接近，正在建设 500 吨生产线。这些工作为本项目打下良好基础。承担单位清华大学在芳纶II 的研制方面具有扎实的研究基础。1976 年开始对位芳纶的研制工作。是国家“六五”和“七五”芳纶-科技攻关项目的承担单位。本研究工作从具有较好研究基础的 PPTA 出发，所提出的相分离及相变方法进行芳纶原位聚合工艺，进行了 1 升、2 升及 10 升的芳纶小试、中试
21、研究，所制备出的 PPTA 的比浓对数黏度已达到 7.5dL/g 以上，140 升工业中试试验装置现已搭建完毕。所提出的相分离及相变方法进行芳纶原位聚合工艺已申请国家发明专利。承担单位北京大学化学学院所在的“北京分子科学国家实验室” ，在周其风院士的带领下，对高分子液晶开展了系统深入的研究，特别是周院士提出并用实验论证的甲壳型液晶高分子理论，在国际高分子界有很大的影响和地位。北京大学高分子学科在高分子合成与表征方面具有雄厚的基础和历史积淀，为本项目新型共聚单体的设计与合成、新型共聚物的合成与表征、新芳香族高性能纤维结构的设计与制备提供良好的条件。承担单位华东理工大学反应工程国家重点实验室，在聚
22、合反应工程仿真模型方面的研究具有雄厚的基础和历史积淀，成功为聚酯等工业装置的扩大生产容量提供非常成功的理论和技术指导。为本项目聚合反应工程的仿真模型及其聚合反应工艺与设备研究奠定了基础。承担单位南京大学微结构国家实验室在高分子凝聚态结构方面的理论模拟研究处于国际先进水平，正在开展复杂外场作用下分子链凝胶化、结晶等相转变行为的理论模拟研究。为本项目聚合过程和纺丝成型过程凝胶化、结晶等相转变及其凝聚态结构形成机制的研究奠定良好基础。承担单位中山大学在热致性高分子液晶方面的研究有雄厚的基础和历史积淀，近年来取得很大的进展，热致性液晶高分子用于制备高性能纤维由于不需要溶剂、没有溶剂回收纯化的成本，同时
23、其液晶性能可望得到高取向的纤维，为本项目的低成本有机高分子纤维的研究开发奠定良好基础。承担单位中国科学院北京化学研究所，在国家 863 碳纤维专项支持下，建立了高性能纤维表征技术公用平台，该平台的主要研究人员参加了本项目的队伍，集合了国内在材料结构、形态及性能表征的优势，针对高性能纤维研发和生产中的问题，建立了全面的聚合物微观结构的表征方法和手段，包括微缺陷的定量表征、晶区和非晶区取向表征、表面粗糙度的定量表征等新的表征方法，已撰写完成了约 40 项与碳纤维有关的检测方法的内部标准，形成了具备系统的、先进的检测设备和分析方法的技术平台，已为我国高性能碳纤维研发和生产提供了有力的支持，同时也为深
24、入研究芳纶纤维打下了科学基础。承担单位中蓝晨光化工研究院有限公司（简称中蓝晨光院）在芳纶领域具有良好的基础。通过“六五” 、 “七五”攻关，完成了 50t/a 芳纶 1414 间歇法树脂中试、30t/a 连续法中试、15t/a 纺丝中试。承担单位清华大学 “破坏力学教育部重点实验室”依托于清华大学航天航空学院,具有先进的实验及分析条件。在航空航天领域，开展了复合材料和结构的优化设计方法、超轻质材料的结构形式和结构件模型、超轻质材料的本构模型和失效机理、长四乙运载火箭仪器舱强度与屈曲分析、预警飞机雷达天线罩的层间应力分析等多项课题研究。承担单位北京航空航天大学的空天材料与服役教育部重点实验室和北京市聚合物基复合材料重点实验室，具有多年从事航空、航天先进树脂基复合材料结构设计、细观力学建模、表征、评价、制备等方面基础和经验。项目研究得到正在开展芳纶产业化系统工程研究单位的支持，包括苏州兆达特纤科技有限公司、中国神马集团责任有限公司、河北硅谷化工有限公司、中蓝晨光化工研究院等。
