1、项目名称： 高性能热塑性弹性体制备及加工应用中的科学问题首席科学家： 李伯耿 浙江大学起止年限： 2011.1至 2015.8依托部门： 教育部 浙江省科技厅二、预期目标总体目标： 本项目针对我国经济和高科技发展中传统橡胶高能耗、高物耗、高污染的问题，以及高性能热塑性弹性体的核心技术被国外垄断、缺乏自主创新能力的现状，以汽车、高 铁、电气、特种 电线电缆等高端领域所需求的高性能 热塑性弹性体为对象，着重探明软硬嵌段共聚物及合金中橡塑聚合物链结构的可控制造规律，揭示软硬嵌段共聚物及橡塑共混物在制备与加工过程中的相态结构演变规律，阐明这种相态结构与机械物理性能间的内在关系等关键的科学问题；突破国外
2、的技术封锁， 实现高性能聚烯烃弹 性体（POE 、OBC）、热塑性硫化橡胶（PTV ）等制备过程的自主开发，开辟高性能 TPO 制造的串级催化聚合新技术、高性能 TPS 制造的活性乳液聚合新技术；提出热塑性弹性体制备与加工的新理论、新方法和新工艺，为 我国高性能热塑性 弹性体制备与加工技术的重大突破奠定科学基础。五年预期目标: 分两个阶段：第一阶段（前二年）：首先，对一些既有重要产业化前景，又有重要理 论意义的前沿科学问题进行研究，争取有所突破。前二年，我们将重点针对高性能“热塑性聚烯烃弹性体（ TPO）”、“热塑性硫化橡胶（TPV ）”来开展研究工作。TPO、 TPV 广泛用于汽 车、 电线
3、电缆等领域。普通的 TPO 我国虽已有较大规模的生产，但因采用机械共混法，不仅性能较差，而且所用的聚烯烃弹性体几乎全要靠进口；TPV 我国还处 于小规模生产阶段，产品系列和质量与国外品牌仍有差距。我们将首先研究合金型 TPO 制备的反应器内合金化技术，在前期工作的基础上， 进一步优化催化剂的组分与载体结构，平衡 产品的刚韧性；同时，在前期工作的基础上， 进一步优化 TPV 的配方、工艺和关键装备等动态硫化反应条件。使两种新型 TPV 产品的性能达到或超过国际先进水平。此外，我们也期望在 TPS 的活性乳液聚合法制备、活性配位聚合法制备，POE 的串 级催化聚合法制备，其他多种新的嵌段型热塑性弹
4、性体的制备及各类热塑性弹性体的加工流变学研究等方面有所突破。在这个阶段，我们的目标是，在形成一批具有我国独立知识产权的专利成果的同时，在本专业的国际一流刊物上发表高水平的研究论文。第二阶段（后三年）：在前二年的基础上，进一步聚焦研究方向，浓缩课题。集中 财力、人力和物力就本项目中已经有所突破的理论课题及其应用进行联合研究，以期对我国热塑性弹性体产业的发展产生实质性的推动作用，并在一些重大的前沿基础研究领域形成在国际上有重要影响的、起引领作用的研究方向。在这个阶段，我们期望在高性能 TPS 的制备、POE 或 OBC 的制备和一些新的嵌段型热塑性弹性体的制备方面，以及多相体系流变学的理论研究上有
5、重要的突破，从而运用到高性能 TPS、TPO 制备与加工技 术的开发。这阶段的重点将在高性能嵌段型热塑性弹性体的开发方面。我们希望，通过本项目的实施，填 补我国高性能聚烯烃弹性体生产的空白，并形成活性乳液聚合、串级催化聚合两项全新的高性能嵌段型热塑性弹性体制备技术。在形成一批具有我国独立知识产权的专利成果的同时，在本 专业的国际一流刊物上发表高水平的研究论文。通过本项目的实施，我们将实现 POE、TPO（反应器内合金化方法）、TPS （活性乳液聚合方法）和 TPV 等四种热塑性弹性体的批量制 备，并达到如下主要技术指标：1）POE门尼粘度（ML1+4121）2拉伸强度：2 MPa断裂伸长率：5
6、50 %2）TPO 乙烯含量20%3）TPS分子量： 80,000 g/mol耐油性：与丁腈胶相当拉伸强度：10 Mpa断裂伸长率：250 %耐热性：塑料相玻璃化温度 120 或熔点150低温特性：橡胶相玻璃化温度-304）TPVIIR/PA TPV：硬度（邵 A）：505；拉伸强度5 MPa，断裂伸长率300%；撕裂强度26KN/m；60气体渗透系数0.3 (cm 3mm(m224hmmHg)NBR/PP TPV：硬度（邵 A）：833；拉伸强度8.8MPa；断裂伸长率290%；撕裂强度30KN/m；压缩永久变形（125*70h）47；32# 机油中 120*24h 浸泡后体积变化率不超过
7、10%，硬度 变化小于 10。通过本项目的实施，我们期望汇集一支聚合反应催化剂开发、聚合物分子设计与定向制备、聚合反应工程研发、聚合物 结构与性能表征、聚合物成型加工等领域具国际先进水平的研究人员队伍，培养和稳定一支从事高性能热塑性弹性体基础研究和开发的精干队伍，以适应我国热塑性弹性体行业赢得国际竞争的战略需求。三、研究方案本项目拟以基础理论研究为龙头，以热塑性弹性体中应用面最广、我国经济和高科技发展最为急需的高性能 POE、TPO、TPS 和 TPV 为主要着力点，以它们所共有的软硬两相聚集态结构为项目的交汇点，从科学问题和热塑性弹性体类型两方面对整个项目进行“二维” 的部署与课题设置。力求
8、通过本项目的研究，不仅在基础理论上有所突破，而且产生一批重要的、具有我国自主知识产权的创新成果。项目拟针对嵌段型和合金型两类热塑性弹性体，一方面从相态结构形成的内因链结构出发，深入地研究聚合物链结构的可控制造规律，以求通过链结构的优化设计与制造，改善 热塑性弹性体的相态结构。如通过 RAFT 活性乳液聚合新方法，将极性单体单元的引入到 TPS 嵌段共聚物的硬段中，从而使这类热塑性弹性体的硬相具有更高的玻璃化温度，更好的耐热和耐化学药品性能；又如，通过活性/可控与定向相结合的配位聚合新方法，使 TPS 的硬相具有一定的间规立构规整性，从而使此类热 塑性弹性体的硬相具有结晶性，提高其耐热、耐磨、耐
9、屈挠性能；再如，通过新型催化剂体系和多区循环反应技术的应用，赋予器内合金化 TPO 中的橡胶链具有无规和部分嵌段共存的 结构，从而使这种合金型热塑性弹性体经加工成型后具有稳定的橡塑双连续相结构，进而提高它的性能。另一方面，从相态结构形成的外因出发，深入地研究制备与加工过程中热塑性弹性体相态结构的演变规律与可控制造方法。如针对 TPV，通过橡胶、塑料、相容剂、填料/软化增塑剂 、交 联剂等组份物理化学特性及混合场、动态硫化反应场条件（温度场、剪切应力 场、混合和 动态硫化反应时间）对橡胶相分散状态与交联程度影响规律的考察，阐 明制备过程中大量交联橡胶粒子为分散相，少量热塑性塑料为连续相这一独特相
10、态结构的形成机制，以开发出包含橡塑共混增容相容、双螺杆动态硫化反应器设计、工 艺和配方设计等系列关键技术的动态硫化新工艺方法，实现 TPV 相态结构的可调与定制。又如， 针对嵌段型热塑性弹性体的加工过程，利用热台剪切装置与小角 X 射线散射（SAXS）、广角 X 射线衍射（WAXD）在线 研究不同剪切流场和不同热历史下的微相分离结构和流动诱导结晶行为，并与旋转流变仪所得到的粘弹行为进行对比，建立流场中的多重相转变机理、动力学与流变行为的关系；利用流变-粒子示踪（Rheo-PTV）方法研究热塑性弹性体的局部流动行为，建立微观相形态转变与流动机理以及流变行为的关系；利用毛细管流变仪研究热塑性弹性体
11、的挤出不稳定性，建立挤出条件、不稳定性特征的关系，通过对挤出物的结构表征（X 射线/AFM/TEM/DSC）确定导致热塑性弹性体挤出分裂的结构因素。同时深入地研究热塑性弹性体相态结构与机械物理性能的关系，从而指导热塑性弹性体相态结构乃至链结构的优化设计与制造。如针对反应釜内合金化的 TPO 首先进行各组份的大批量分级，得到乙烯丙烯无规共聚物、乙烯丙烯嵌段共聚物和聚丙烯三大类组份，然后将它们按不同比例重新共混，利用小角激光光散射(SALS)、流变仪和 带热台的相衬显微镜确定共混物的相分离温度，构筑此类 TPO 的相图，确定相分离和结晶的条件，利用SAXS/WAXD、POM、DSC、SEM、TEM
12、 等研究不同 结构的此类 TPO 的结晶行为、形态以及力学性能，从而指 导反应釜内合金化 TPO 的组分设计与可控制造。又如，采用单轴拉伸实验与小角 /广角 X 射线相结合方法，在线研究热塑性弹性体在拉伸条件下的应力响应，以及对应的微相分离结构与结晶结构的演变规律，建立结构与性能之间的关系。与国外同类研究相比，本项目拟在高分子化学领域最新研究成果的拓展应用、新颖 嵌段型热塑性弹性体的设计与制备等方面形成若干创新性的成果： 1) 在新型催化剂体系研制、聚合动力学及其模型化研究、聚合过程仿真的基础上，率先将国际上最新取得的乙烯齐聚/共聚串 级催化制备线性低密度聚乙烯的基础研究成果拓展到聚烯烃弹性体
13、（POE）的制 备领域。2) 在新型负载型催化剂研制、聚合反应规律研究的基础上，进行高弹性体含量的反应器内合金化研究，率先通过反应器内的合金化技术制备高弹性的TPO。3) 采用 RAFT 乳液聚合法制备高性能聚苯乙烯类热塑性弹性体（TPS ），在国内外率先实现 TPS 的活性自由基聚合法制 备，并在 TPS 中引入极性单体，制备出耐温、耐油型 TPS。4) 在新型活性配位聚合催化剂研制的基础上，在国内外率先将 TPS 的硬段定制成结晶型，从而制备出更高性能的 TPS。5) 进行多种新型热塑性弹性体的设计与制备，如以甲壳型液晶高分子为硬段的热塑性弹性体材料，以聚乳酸为硬段、脂肪族聚酯为软段的可降
14、解热塑性弹性体材料等。6) 在国内外率先深入地研究流场中热塑性弹性体，特别是多嵌段共聚物结晶行为与微相分离结构之间的关系。四、年度计划研究内容 预期目标第一年1考察乙烯均聚和共聚反应规 律，建立聚合动力学和反应器模型，仿真考察CSTR 中乙 烯共聚反 应的规律；研制乙 烯三聚催化剂，考察乙烯三聚反 应规律；研制反应性有机化合物改性的负载型 Z-N催化剂，研究其催化丙烯均聚、乙丙共聚及乙烯/ 1-己烯 共聚合反应的规律，研究改性催化体系的聚合反应机理；研制复合载体催化剂，研究丙烯均聚和乙丙共聚 规律，考察并优化聚合物的颗粒形 态。2研究 RAFT 乳液共聚合过程，考察聚合规律和影响因素；研究开发
15、可同时适用于丁二烯和苯乙烯定向聚合的新型催化剂，设计合成高顺式聚丁二烯链 段，考察聚合规律与影响因素；探索极性嵌段共聚物的制备及其在工程塑料和沥青中的分散特性。3研究 TPV 制备中橡胶、塑料、相容剂、填料/软化增塑剂、交联剂等共混组份的物理化学特性及混合场条件对分散状态的影响规律，及交联剂种类与用量、各种添加剂种类与用量、动态硫化反 应场条件对橡胶相交联动力学的影响规律。4进行 MJLCP 单体的设计、合成及筛选，合成 MJLCP 热塑性弹性体材料，确定其聚合路线；进行聚酯寡聚物环状单体的合成；研究端羧基聚乳酸及其无机纳米粒子复合物、端羧基共聚酯的（原位）熔融 缩聚反应，考察纳米粒子的原位分
16、散和表面接枝及聚合过程的稳定性。5研究热塑性弹性体的微相分离行 为、无序/有序状态下的线性和非 线性流变行为和结晶行为。6研究剪切作用下弹性体多重相 转变，剪切引起的相容与相分离，剪切引起的取向与结晶，剪切引起的有序结 构变化；进行复合型弹性体的制备与加工。1获得新颖催化剂催化的乙烯 均聚和共聚动力学参数；制得较高选择性和活性的乙烯三聚催化剂，获得三聚动 力学参数；制得若干种改性的负载型 Z-N 催化剂，掌握其催化丙烯均聚、乙丙和乙己共聚的反应规律；制得复合载体催化剂，掌握其催化丙烯均聚、乙丙共聚的反 应规律；建成乙烯（共）聚合的 CSTR 装置和 烯烃多段序贯聚合装置。2实现稳定、可控、快速
17、的 RAFT 乳液共聚合；研制出对于苯乙烯及丁二烯聚合同时具有高效定向催化聚合特征的催化剂体系。3揭示橡胶、塑料、相容剂、填料 /软化增塑剂、交联剂等共混组份的物理化学特性及混合场条件对分散状态的影响规律，及交联剂种类及用量、各种添加 剂种类及用量、动态硫化反应场条件对橡胶相交 联动力学的影响规律。4掌握 MJLCP 单体制备的简 便、低成本方法，探明 MJLCP 热塑性弹 性体的合成路线；制得 ETCO、TTCO、BTCO 等聚酯寡聚物环状单体；制得纳米粒子分散均匀、分子量可设计、羧基含量高（98% ）的端羧基低聚聚乳酸/无机纳米粒子复合物和端羧基柔性聚酯低聚物，掌握制 备过程规律。5揭示热
18、塑性弹性体的微相分离行 为、无序/有序状态下的线性和非 线性流变行为和结晶行为。6获得外场作用下弹性体多重相 转变的规律，为通过剪切等外场条件 调控弹性体形态结构提供理论指导；建立助剂和纳米粒子在热塑性弹性体中的混合技术。发表学术论文 1520 篇，申请发 明专利 34 项。研究内容 预 期目标第二年1进行 CSTR 中的乙烯共聚，完善数学模型，批量制得 POE，考察聚合条件产物链结构产物机械物理性能间的相互关系；基于乙烯三聚动力学、共聚 动力学和 CSTR 模型，建立乙烯串级催化连续聚合过程模型，仿真考察聚合过 程规律；改进反应性有机化合物的结构和催化剂改性方法，制备新的改性负载型 Z-N
19、催化剂，研究其催化聚合规律；用复合 载体催化剂和多段序贯聚合工艺合成合金型TPO，调控聚合物颗粒形态。2设计合成系列含极性单体的嵌段共聚物，研究其可控制备的影响因素； 设计合成具有一定间规立构规整性和结晶性的聚苯乙烯链硬段，考察聚合规 律与影响因素，并将结晶性聚苯乙烯链段与高 顺式聚丁二烯链段的键合；研究极性嵌段共聚物结构与改性沥青性能的关系。3研究橡胶相的交联速率、内聚能、动态硫化反应场条件对橡胶相剪切破碎动力学的影响规律；考察多组份多形态物料的分散状态、橡胶相的交联速率与破碎速率的匹配对橡塑相态反转的影响规律。4表征 MJLCP 热塑性弹性体的 结构，研究 MJLCP 链段在其热塑性液晶弹
20、性体中的微相分离、取向等；考察 MJLCP 热塑性弹性体的力学性能、热性能、环境稳定性等；进行聚酯寡聚物环状单体的合成条件优化，制备聚醚酯嵌段聚合物；研究 扩链反应中扩链剂结构与其活性的关系，考察分子量、支化和交联结构的 调控方法，考察可生物降解纳米复合多嵌段聚酯热塑性弹性体的多层次结构。5继续研究热塑性弹性体的微相分离行为，研究其流动诱导结晶行为 ，考察相分离与结晶形态和结晶动力学的关系，表征聚烯烃弹性体的结构和物理性质；研究热塑性弹性体的非均匀流动问题以及相应的分子机理。6研究热塑性弹性体的动态注射成型、高速压制成型等加工新方法。1掌握 CSTR 中 POE 链结构的调控规律，批量制备出高
21、性能的 POE，优选 出合适的聚合反应催化剂体系和聚合条件；制得 35 种新的改性的负载型 Z-N 催化剂，掌握其催化丙烯均聚、乙丙和乙己 烯共聚的反应规律；掌握复合载体催化剂催化的多段序贯聚合工艺，揭示聚合物 颗粒形态的调控规律。2揭示极性单体嵌段共聚物的可控制 备规律，制得硬段具结晶性的 TPS；探明沥青改性中极性嵌段共聚物的潜在用途及对分子结构的要求。3揭示橡胶相交联速率、内聚能、动态硫化反应场条件对橡胶相剪切破碎动力学的影响规律，多组份多形态物料的分散状态、橡胶相的交联速率与破碎速率的匹配对橡塑相态反转的影响规律；提出 TPV微观相态结构的控制原理和方法。4初步掌握 MJLCP 热塑性弹 性体的合成路线，基本探明结构性能关系；得到聚酯寡聚物的优化合成路线，制得聚四 氢呋喃-聚对苯二甲酸丁二醇酯 三嵌段聚合物；制得高分子量的多嵌段聚酯热塑性弹性体，掌握控制分子量增长和支化程度、抑制交联的方法。5进一步揭示热塑性弹性体的微相分离行为和结晶行为。6通过加工新技术控制弹性体的形 态结构，建立加工形态性能的关系，获得高性能弹性体制品；通过填料复合获得高性能弹性体制备与加工的关键技术。发表学术论文 2030 篇，申报发 明专利 47 项。
