1、项目名称： 宽光谱高效薄膜太阳电池的基础研究首席科学家： 戴松元 中国科学院合肥物质科学研究院起止年限： 2011.1至 2015.8依托部门： 中国科学院二、预期目标项目总体目标面向国家对洁净能源的重大战略需求，选择具有材料丰富、环保和良好研究基础的高性价比薄膜太阳电池为突破点，通过深入研究，将在以下方面获得突破性进展，达到国际领先或先 进水平，使光伏 发电在国家能源布局中占有重要地位。前沿的基础研究成果本项目将发展高稳定、宽光谱吸收的高效电池用关键材料，全面揭示电荷分离、输运和复合机理，建立高效宽光谱薄膜电池光管理的理论模型， 宽谱高效薄膜电池设计模型，深刻认识实 用化电池中效率与稳定性的
2、内在联系，揭示工作环境对组件性能的影响机制， 为真正实现薄膜太阳电池的大规模光伏发电应用，提供科学依据和技术基础。高水平技术研究成果探索研究拥有自主知识产权的高效染料敏化太阳电池制备技术，效率高于15%；研 发面积 大于 300cm2，效率达 10%的染料敏化太阳电池组件及产业化制备关键技术， 获得使用寿命 20 年以上制备技术路线。研发基于全光谱利用的新型硅基薄膜吸收材料体系和宽光谱新型透明导电薄膜，探索研究具有自主知识产权的全光谱高效硅基薄膜叠层太阳电池制备技术，效率高于 15.5%，提供可实现产业化的技术方案。培养和造就一批年富力强薄膜太阳电池领域的学术带头人和高素质研究团队，提高我国在
3、薄膜太阳电池领域的科学研究水平和技术创新能力，建立有国际影响力的研究平台，满足节能减排重大国策及可再生能源普及应用的重大需求。五年预期目标(1) 利用自主知 识产权的纳米结构和有机光电功能材料实现转换效率达 15%的染料敏化太阳电池，实现基于凝胶电解质电池转换效率达 13%的染料敏化太阳电池和基于有机空穴传输材料转换效率达 8%的全固态染料敏化太阳电池。(2) 建立染料敏化太阳电池微观尺度界面电荷转移、复合及传输的完整动力学模型，为提升器件效率提供理论指导。(3) 完成电池组件制备中关键设备的研制，获得使用寿命 20 年以上，工业制作成本低于 0.5 美元/峰瓦的染料敏化太阳电池组件技 术路线
4、（面积大于 300cm2，效率达 10%）及 产业化制备关键技术。(4) 建立高效全光谱硅基薄膜太阳 电池基于全面“光管理工程”的理论模型及其实现途径与方案，获得适于 宽光谱高效硅基薄膜电池的透明导电薄膜。(5) 基于能带工程和高效全光谱硅基薄膜太阳电池的模拟计算，构建适于宽谱吸收硅基薄膜光伏材料体系及其制备技术。(6) 利用具有自主知 识产权的新型光伏材料，获得宽光谱高效硅基薄膜电池，转换效率 15.5%以上，提供可 实现产业化的技术方案。在国内外杂志发表 SCI 和 EI 研究论文 100 篇以上，申请专利 20 项以上，培养博士生和硕士生 80 名，培养和造就 5 名优秀学术带头人，形成
5、若干个在相关领域中有研究特色和国际影响的研究团队。三、研究方案面对国家对洁净能源的重大战略需求，紧密围绕高性价比薄膜太阳电池在基础研究和规模化应用中所面临的若干关键问题，从材料学、物理、化学、纳米科学以及电子学等多学科交叉的角度，充分利用原有的工作基础，在染料敏化太阳电池和硅基薄膜太阳电池的研究上取得突破。电池效率与稳定性是项目成果的集中体现。为了最终实现 薄膜太阳电池的实用化，本项研究必须做好以下四方面的工作：一是宽谱吸收染料敏化太阳电池和硅基薄膜电池用关键新型材料的研究，二是先进光管理设计、电池机理和界面动力学的研究，三是高效电池和组件结构的设计、优化计算与低成本的实现，四是 组件关 键材
6、料与环境稳定性的关联机制。本项目的总体研究思路如下图所示：先进光管理和界面动力学组件材料与稳定性高效电池结构设计宽谱吸收关键材料全光谱高效薄膜电池1、染料敏化太阳电池研究1）宽谱吸收染料敏化太阳电池关键材料的研究基于量子力学原理的电子结构方法，利用密度泛函理论方法、含时密度泛函理论（TD-DFT ）方法，包括最近 发展起来的解析能量梯度算法，把 DFT 的良好性能推及至激发态的计算；考虑电解质（I 3-I -）溶液的环境效应，研究染料基态及激发态所具有的电子结构性质，通过定量分析分子基态和激发态的分子轨道成分、电子云密度分布、原子电荷布居和总电荷等性质，从微观上了解吸收和发射光谱性质以及吸收和
7、发射过程中的跃迁机制，探索染料分子结构对其光谱的微观机制的影响规律，为实验上的材料设计提供理论指导，缩短染料开发周期。研究基于多吡啶钌基配合物的宽谱吸收染料分子，通过对联吡啶配体进行功能化修饰，可以获得对太阳光更高吸收效率的敏化剂；通过合理分子结构的调控可以获得高摩尔消光系数的全有机染料，在前期研究基础上，研究更强电子给体，比如以吡咯为核心的电子给体，结合前期开发的高摩尔消光系数、良好自组装行为的 单元和氰乙酸受体，实现吸收光谱显著红移、增大光吸收、提高电池效率。加强探索研究高效量子点敏化剂的开发：通过湿化学合成制备系列 II-VI 族和 IV-VI 族量子点材料，如 CdS、CdSe、PbS
8、、PbSe 等，实现对材料化学组分、形状和尺寸的控制，采用共价键分子连接、化学浴沉 积 以及连续离子层吸附反应等方法实现量子点在纳晶电极上的高效沉积，进一步提高量子点材料在纳晶薄膜电极表面的覆盖率，通过尺寸控制实现量子点与纳晶电极之间的最佳能级匹配，引入共敏化染料调节电荷的注入，通过光电调制技术研究电荷的传输机理，发展新的可代替碘对的空穴传输材料等，开展进一步提高量子转换效率的研究。用一维氧化钛材料或其阵列结构、反蛋白石等三维有序网络结构来改善电子传导的路径，提高薄膜光散射性，提高电池的光电转换效率：用水热法制备氧化钛纳米线，此纳米线长从几个微米到几十个微米，甚至更长，外径小， 热稳定性高。用
9、不同含量的氧化钛纳 米线和纳米颗粒混合制备浆料，制备成工作电极，氧化钛纳米线均匀地分布在纳米颗粒中，能在薄膜顶端收集的电子直接通过一根纳米线传导到基底，更有效的收集电子。减小薄膜的孔洞率，提高染料的吸附量；用水热法制备氧化钛纳米带。研究适用于大面积太阳电池的基于斜式透明纳米管阵列的多孔薄膜电极， 这种新型纳米管具有光吸收强，电子扩散长度长，阻挡层薄，可以正面光入射等 优点，将会有效地提升染料敏化太阳电池的光电转换效率。可控、宏量制备基于一维 TiO2 半导体单晶纳米线阵列的高比表面介孔薄膜表面包覆、致密的超宽带 隙半导体金属氧化物或绝缘体钝化半导体电极。高性能多孔薄膜半导体的电子结构计算和物理
10、图像模拟：借助日渐成熟的现代量子化学计算方法和材料计算软件，通过已经开发的模型模拟分子在半导体纳米晶表面的姿态以及染料分子吸附在纳米晶表面的电子态分布，探索染料分子在半导体纳米晶表面的自组装姿态、染料分子的能级变化等对半导体纳米晶的电子态的影响规律。通过部分+整体的方法和 动力学手段研究光电稳定性。将染料、TiO 2、电解质和 Pt 对电极等 组成最小光 电化学体系：染料+TiO 2、TiO2+电解质、电解质+Pt 对电极、染料+ 电解质等。通 过动力学手段结合原位拉曼、红外等表征手段，研究最小系统中的稳定性因素，找出小体系最薄弱的环节，研究 DSC 光电稳定性。从分子角度出发，研究材料分子微
11、观结构与宏观理化性能间的关系；从材料角度出发，明确材料不同特性 对 DSC 各项参数及性能的影响。最终通过分子结构的设计对材料的各项理化性能加以调控，得到 DSC 适用的高效新型电解质和对电极。具体可分以下几个方面：a. 研究联苯类液晶晶体生 长动力学特性以及其在固化液体电解质过程中自组装成晶原理；通过分子结构设计对联苯类液晶分子官能团进行修饰及改造，研究不同分子结构对液晶的结构、形貌及液晶电解质中的电荷输运影响；通过理论计算分析液晶电解质中液晶结构对陷光性能的影响，并筛选出适用 DSC 的高性能液晶准固态电解质。 b. 高空穴迁移率的无挥发快离子导体材料的研究。以咪唑 啉、吡咯啉等 为阳离子
12、，以四氰基硼酸根、双氟磺酰胺等为阴离子设计合成新型离子液体，通过对所得材料进行组分、结构和微尺度凝聚态物性表征，引入纳米 团簇改变离子液体的传输特性，从而获得高离子迁移率的软物质，达到提升电荷 传输效率的目的。 c. 通过改变凝胶剂的量实现对准固态电解质微观结构和热稳定性的控制，通过检测准固态电解质的微观自组装三维网络结构，检测新型固态电 解质的溶液凝胶转变 温度(T SG)，了解准固态电解质的固化机理，对电导率随温度变化的关系进行理论拟合，分析准固态电解质中碘离子的传输机理，制备基于准固态电解质的电池器件，优化电池的各项工艺参数，研究电池的电流/电压 特性。 d. 通过密度泛函计算研究有机空
13、穴材料分子结构对空穴输运性能的影响，通 过分子剪裁对有机空穴输运材料的结构进行精细能级调控， 发展先进的固态 离子型有机空穴输运材料，实现离子和空穴双向传输，从而大幅提高电荷迁移率。 e. 通过电化学快扫描循 环伏安法加速老化铂电极，对比自然老化铂电极，找出两种老化方法对电极产生影响的异同。通过检测铂电极的微观结构，研究铂对电极表 层薄膜成分的变化。 对 DSC 常用电解质各组分如溶剂、碘、添加剂等作用对铂电极的老化分析测试，明确各组分对铂电极老化性能造成的影响，最终得到明确的铂电极老化机理。同时降低载铂量，提高 铂电极催化活性，延长铂电极的使用寿命。2）电池机理和界面动力学的研究以高性能染料
14、敏化太阳电池为研究对象，利用电/光 调制阻抗技术，研究器件电压/ 电流对施加正弦电压信号的响应，获得载流子 输运与复合的关键物理参数，如：纳米 TiO2 半导体薄膜化学电容、电子寿命、扩散系数、扩散长度，纳米受限环境中无溶剂离子液电解质和有机空穴输运材料的载流子输运电阻和扩散系数，纳米尺度界面电荷转移电阻和电容；在稳态光照基础上，对器件施加正弦光调制信号，测 量其电压或电流响 应， 获得介孔 TiO2 半导体纳晶薄膜中电子寿命、扩散系数、扩 散长度等物理参数； 对上述器件入射稳态的背景光，在此基础上施加快速的方波扰动光，测量器件光 电压或光电流的衰减过程，得到纳米尺度 TiO2 半导体薄膜中电
15、子的复合速率常数、化学电容等物理信息。将上述三种技术相结合，可以深入研究染料敏化太阳电池中载流子输运的工作机理。染料敏化太阳电池内部存在至少 7 个接触界面和 2 个扩散薄层，每个界面和薄层之间电荷转移速度对应一个动力学常数。染料敏化太阳电池体系的动力学常数涉及时间范围非常广，大约在 10-1210-1s 之 间。只有动力学常数之间匹配电池才能实现能量的输出。要使染料敏化太阳电池最大限度的输出能量，各个动力学常数需要进行互相调控。 电子收集的速率常数与电子复合速率常数差决定开路电压大小，而各个动力学常数的最慢步骤限定着短路电流的大小。我们将建立一个涉及到 9 个时间常数的动力学模型，将各个动力
16、学常数的决定因素、边界条件和变化范围综合考虑，并且将界面动力学常数与宏观参数如开路电压、短路电流、填充因子和电池效率等 结合到一起， 对电池的界面动力学进行调控。通 过计算机模拟找出限制电池效率瓶颈，获得电池最佳运行状态时各个参数的最佳范围。确定各个动力学常数的最优范围；通过技术手段来调整或优化电池中 2 个薄层和 7 个界面，加快电子 传输和转移速度， 电子收集和扩散速度，降低 电池中有负面影响的电子复合速率，最终达到接近理论上的能量最大输出。3）高效电池和组件结构的设计与优化计算采用热注入法等湿化学合成法制备 CdS、CdSe、PbSe 等量子点材料，改变反应温度、气氛、反应物配比等控制量
17、子点材料的生长 ，实现对产物形貌和尺寸的控制，采用巯基羧酸等双功能 团分子连接实现量子点在纳晶电极上的高效沉积，采用化学浴沉积或者连续离子层吸附反应等方法直接在纳晶薄膜电极表面生成量子点，通过“ 种子层”等方法提高量子点材料在纳晶薄膜电极表面的覆盖率，通过形貌及光吸收性能测试研究量子点与纳晶薄膜电极的吸附，通过尺寸控制实现量子点与纳晶电极之间的最佳能级匹配，引入共敏化染料调节电荷的注入，通过电化学阻抗谱、调制光电压 （流）谱等光电调制技术的研究提高器件性能。探索制备一维纳米材料的最佳实验条件，研究微观结构对染料吸附性质以及电池性能的影响，用光电调 制技术研究载流子的传输以及在界面上的分离、复合
18、等反应动力学。建立基于一 维纳米材料光阳极结构的电池模型，分析材料参数对 I-V 特性影响，通过拟合得到优化参数。 选择合适的双功能分子对碳纳米管表面改性，改性碳纳米管对 TiO2纳晶电极的表面修饰 与能级匹配，通过形貌和光吸收性能研究获得高吸光性能的光阳极并应用到太阳电池上。通过在光阳极上增加上下转换材料，使紫外或红外光转变成可见光，增加染料对光的吸收。探索研究引入阴极敏化，增加光的吸收。通过理论对电池电场的性质进行研究，结合经典的 Maxwell 方程组，获得电池组件能量产生、损失与收集的数学模型，通过模拟 研究电池组件在各种几何结构下的能量损失。经优化设计 后的电池组件将能量达到损失最小
19、、输出最大。 为高效率大面积电池组件制作提供理论指导，为电池工业化应用提供依据。4）组件关键材料与环境稳定性的关联机制研究实用化宽谱吸收染料敏化太阳电池关键材料和密封材料。开展组件密封和稳定性的研究，通过新工 艺技术对组件进行改进和提高。为了使该项技术走向实用化， 拟采用以下的技 术途径解决未来产业化生产急需的关键材料和技术：a) 大面积陷光结构纳米半导体多孔薄膜的制作：解决薄膜均匀性和大批量制作陷光结构纳米半导体材料中的工艺技术问题；b) 高耐候性电解质材料研究：获得性能稳定的共熔离子液体、内陷光结构的高效准固态液晶电解质和先进固态离子型有机空穴输运材料；c) 组件电池稳定性研究：结合老化过
20、程中半导体微观机制参数变化规律和组件电池界面稳定性，阐明 实际环境对组件电池稳定性影响机制；d) 组件电池的密封与工艺技术：着重解决组件电池的耐腐蚀密封及其工艺； e) 低融度高透明的有机/无机复合密封材料制备及其工 艺技术：解决组件电池密封、保护电极材料和材料制备及工艺技术问题；f) 制造中的成套工艺装备实用化技术：解决各项关键技术的配套、优化组合和提高成品率工艺。通过上述研究的开展，解决高耐候性组件关键材料和组件电池稳定性问题，为组件电池实用化提供必要的条件和保障。创新点与特色:(1) 自主知识产权的高效钌染料和有机染料的分子设计思路和合成技术专利。(2) 首次提出了可控和宏量制备基于纳米
21、 TiO2颗粒修饰一维 TiO2单晶纳米线阵列的高比表面介孔薄膜电极；适用于大面积太阳电池的基于斜式透明纳米管阵列的多孔薄膜电极的制备方法。(3) 从电解质层的结构设计出发，首次提出具有内陷光结构的新型高效液晶准固态电解质体系，有效的提高电池对太阳光的吸收效率。(4) 将具有自主知识产权的“ 共熔离子液体”新概念应用到 DSC 中，实现 DSC性能大幅度提升。(5) 从微观角度获得染料敏化太阳电池的信息，获得影响电池性能的内因所在，了解电池的微观结构。(6) 利用电光电化学技术等对老化过程中电池微 观参数变化规律和界面性能进行研究，构建极端环境下电池界面电荷传输和复合微观过程；通过集成、优化所
22、取得的关键技术研究结果，获得大面积产业化组件电池研制技术。 2、全光谱硅基薄膜叠层太阳电池学术思路和技术途径1）基于全太阳光谱利用的新型硅基薄膜吸收材料的基础研究叠层电池各吸收层的带隙匹配是叠层电池设计中的关键技术。前期 973 研制的硅基薄膜叠层电池仅利用硅薄膜晶化比来调节吸收层带隙，而含有结晶相的材料生长速率较低，将影响电池的制备成本。 为提高效率，需在叠层电池中引入 “薄膜带隙工程 ”与“光管理工程”的概念，构建可在较宽范围内有序调控不同带宽的吸收层材料和提高光谱利用率的上转换和中间带材料、乃至具有 Plasmon效应的纳米颗粒体系。目前硅基薄膜叠层电池，双结为非晶硅/非晶硅（或非晶硅
23、锗，微晶硅），三 结为非晶硅/非晶硅（或非晶硅锗，微晶硅） /非晶硅锗（或微晶硅）。能量大于 1.7eV的绝大部分的可见光，当采用非晶硅（Eg1.7eV ）作 顶电池时，那些光子能量大于 1.7eV 的能量部分，因热化效应而无谓地损失掉，未能加以利用。对这部分损失掉了的光子能量加以利用，一种可行的思路是开发具有良好光电特性的宽带隙材料，直接吸收太阳光子后，转化成高开路电压，以提高叠层电池效率。为此，需探寻更宽带隙、器件质量 级（如 SiOx、SiCx）硅基薄膜材料。通过在硅薄膜中添加小原子序数的氧、碳的方法，只需用常规等离子体增 强化学气相沉积技术，通过在反应气体 SiH4 和 H2 中调控添
24、加 C2H2、CO2 等气体的掺入量，即可 实现硅基薄膜材料带隙与光电特性的调制。其关键是要针对 C、O 与 Si 键合模式的不同，研究对薄膜结构、带隙以及光 电特性造成不同影响的因素，以掌握材料特性与带隙调制的可控规律与理论， 为宽带隙顶子电池奠定基础。对中间子电池，拟采用PECVD技术制备的非晶硅材料，针对其存在光致衰退效应导致稳定性较差的问题， 拟采用：优化薄膜沉积参数，在过渡区靠近非晶硅一侧获得高稳定非晶硅材料，并在叠层结构中通过光管理设计达到“ 电薄”而“光厚”的电流匹配 结构，增强内电场，提高效率并抑制其光致衰退效 应。在非晶硅材料中掺入适当的锗，形成非晶硅锗材料，通过调节锗含量来实现对带隙调控的目的。锗的加入，可使器件质量的非晶硅 锗材料的带隙从1.3-1.6eV连续可调， 这为全光谱高效叠 层电池的设计与实现，提供了另一种中间子电池吸收层材料。微晶硅薄膜是由尺寸在10-50nm的晶粒镶 嵌在非晶网络中所构成的复相结构薄膜。微晶硅材料带 隙略大于单晶硅（1.1eV），而且微晶硅薄膜电池稳定性高，可拓展叠层电池的长 波响应。为进一步拓宽太阳光谱的利用率，开发禁带宽度小于1.1eV的新型窄带隙薄膜材料非常重要。微晶硅锗 的长波限可延伸到1200nm ，且吸收系数大、 稳定性佳。采用微晶硅锗既有利于提高光谱利用，又可避免厚本征层导致内建电场的降低，
