1、超声强化 NiOx 激活 PMS 降解染料废水的研究 （研究生论坛） 卫陈默，张 静，张古承，周 鹏，李文姝，张永丽 * （四川大学 建筑与环境学院，成都 610000） 摘 要： 随着水处理行业的不断发展 ， 对于传统的高级氧化技术 （ AOPs） 也提出了更多新的要求 ，也开发了 很多新的高 性能 催化剂用于高级氧化 领域 。 为 了探究 NiOx 在超声强化的条件下对单过硫酸盐（ PMS）的催化性能，同时探究 NiOx/PMS/US 高级氧化 体系对染料废水降解的优势，采用溶胶 -凝胶法制备 NiOx催化剂，酸性橙 7（ AO7）作为降解底物。 探究发现 ： 相比于 NiOx/H2O2/
2、US、 NiOx/过硫酸盐（ PDS） /US体系， NiOx/PMS/US 体系具有更 高 的降解效率 ， 且催化剂的煅烧温度 、 氧化剂 :氧化底物 、 催化剂投量 、超声功率都会对 NiOx/PMS/US 体系产生影响 。 结果表明： 煅烧温度由 200 升至 700 后 ， AO7 的 降解率由 95%降低至 20%。 氧化剂 :氧化底物 由 20:1 升至 70:1， 其 降解率由 77%提至 95%，继续提高比例则会抑制降解 。催化剂投量由 120mg/L 升至 280mg/L，降解率提升不明显， 在 15 分钟内都能达到 95%的降解，但降解 速率有所提升，继续提高催化剂投量其降
3、解速率则 没有 明显的 提高 。超声功率由 0W 提至 400W 也会提高 降解速率， 但 过高的超声功率 对 降解速率提高 却 不明显 。 此外 ， 对催化剂复用以及对甲基橙（ HIn）和活性艳蓝（ KN-R）的降解证明 NiOx/PMS/US 体系具有一定的稳定性和普适性 。 NiOx 的 XRD 图谱 说明最佳 煅烧 温度下催化剂主要有 NiO、 Ni 及无定型碳组成 。 NiOx 是一种高效的催化剂，其 良好的催化活性 ，稳定性和普适性 ，在高级氧化技术中可以发挥重要作用。 当然其制备成本高和难以规模化生产成为了制约NiOx 实现经济效益的主要因 素，所以 接下来的研究方向应为降低催化
4、剂的制备成本并使其量产 ，最终让其进入应用领域 。 关键词： 化学反应工程 、 高级氧化、 超声、 NiOx、染料废水 中图分类号： X131.2 文献标志码： A Ultrasound Enhanced Activation of Peroxymonosulfate by NiOx for the Degradation of Dye Wastewater Wei Chenmo， Zhang Jing， Zhang Gucheng， Zhou Peng， Li Wenshu， Zhang Yongli * （ College of Architecture and Environment,
5、Sichuan University, Chengdu 610000） Abstract： With the continuous development of the water treatment, many new request was put forward on the AOPs, more and more catalysts have been developed and used in the field of AOPs. In the experiment, catalytic performance of NiOx and the advantages of NiOx/P
6、MS/US system on dye wastewater were investigated. NiOx catalyst was prepared by sol-gel method and the acid orange 7 (AO7) act as degradation substrate. The results indicated that compared to NiOx/H2O2/US and NiOx/PDS/US system, the effect of NiOx/PMS/US system was much better. The effect of calcina
7、tion temperature, oxidants: oxidation substrate, catalyst dosage, power of US were also investigated, and the results show that the degradation rate decreased while calcination temperature increased. In addition, the oxidants: oxidation substrate raised from 20:1 to 70:1, the degradation rate increa
8、sed from 77% to 95%. However, while further increase of oxidants: oxidation substrate may suppress the degradation efficiency. With the catalyst dosage increase from 120mg/L to 280mg/L, the degradation speed increased, however, no obvious change in degradation rate occurred after further increases o
9、f catalyst dosage. Higher amount of US power can accelerate the reaction, however, it only showed a slight increase with further 收稿日期： 项目基金： 国家自然科学基金 (No. 51508353)；成都市科技惠民项目（ NO. 2015-HM01-00279-SF） 作者简介： 卫陈默（ 1993），男，硕士研究生，研究方向为水处理技术。 E-mail： wei_ *通信联系人： 张永丽（ 1958），女，博士，教授，主要从事水资源、水处理理论与技术等研究工作。
10、E-mail： zxm581212 网络出版时间： 网络出版地址： increases of US power from 400W to 500W. The reuse of the catalyst and degrade of methyl orange (HIn) and reactive brilliant blue (KN-R) proved the stability and universality of NiOx/PMS/US system. The XRD patterns of NiOx show that the catalyst at the best calcina
11、tion temperature is mainly composed of NiO, Ni and amorphous carbon. Because of its excellent catalytic activity, stability and universality, NiOx can play an important role in AOPs, thus, NiOx is an efficient catalyst. Nowadays, the main factor which restricting the economic benefits of NiOx is the
12、 high cost of preparation and difficulty in mass production. Therefore the foremost research aim is to reduce the cost of preparation of the catalyst. When these defects are resolved, this catalyst will have a bright future in AOPs field. Keyword： chemical reaction engineering, AOPs, US, NiOx, dye w
13、astewater 1.引言 染料废水是指在生产染料过程中排放出的废水，据统计染料在生产和处理过程中，有 12%以废水形式排出 1。染料废水中的有机物含量大，颜色深，同时染料废水还有很高的毒性，传统的生物方法很难对其进行处理 1。 高级氧化法（ AOPs)是污水处理中的重要方法 2。传统的高级氧化法主要是以 OH 为主要的活性物质来降解有机污染物，如芬顿法 2, 3。而近年来，随着研究的深入，硫酸根自由基（ SO4-）因其强氧化性和宽 pH适应性成为研究的热点 4, 研究者们针对SO4-的活化方法展开了相关研究 4, 5。 目前，过渡金属元素催化过硫酸盐基本是研究主流，如 Fe 就被证明可以用
14、于活化PMS 和 PDS 产生 SO4-6-8。除 Fe 外， Co、Mn 都是优异的催化剂 9-13。然而，为了进一步提高催化效果，通常需要对金属催化剂加以强化，热、紫外光、微波都已被证明具有强化效果，但也可能存在不足 4, 5, 14。而超声因其无污染、无残留、易获取等优势 也逐渐引起研究者的重视 15, 16。过去的研究中已发现超声和过渡金属联用可以提升降解效率 17-19。但关于超声强化 NiOx 催化剂却报道较少，在本研究中将探究 NiOx 催化剂在超声强化下的催化效果，并探究不同条件下 NiOx 的催化活性。 2.实验材料与方法 2.1 试剂与仪器 硝酸镍（ Ni（ NO3） 26
15、H2O）， H2O2，PDS（ Na2S2O8）购自科龙化工有限公司（中国成都），酸性橙 7（ AO7， C16H11N2NaO4S）购自麦克林生化科技有限公司（中国上海），甲基橙（ HIn， C14H14N3SO3Na）、活性艳蓝（ KN-R， C22H16N2Na2O11S3）购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）， PMS（ 2KHSO5KHSO4K2SO4 ）购自 Sigma Aldrich 有限责任公司（美国）。所有溶液均由纯水配制。 马弗炉 ( QSX2 型，成都兴天宇试验仪器有限公司 )；电热鼓风干燥箱 ( 101A-2ET 型，上海试验仪器厂 )；磁力搅拌器 ( 85-1 型
16、，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 ) ；紫外可见分光光度计 ( UV-1800 型，上海美谱达仪器有限公司 ) 。 2.2.试验方法 催化剂参照文献 20报道的溶胶凝胶法制备。离子浓度为 1mol/L，离子溶液：鸡蛋清 =1:2.5。所有催化剂都在 80 下干燥后在空气氛围中煅烧。制备好的催化剂室温下密闭保存。所有复用催化剂洗净后经低温真空干燥处理，室温下密闭保存。 实验在 250ml 的玻璃容器中进行，温度控制在室温（ 282 ）条件下。模拟染料废水、 PMS、催化剂均加入到反应器中，用磁力搅拌器混合。 AO7， HIn 和 KN-R 的浓度用紫外可见光分光光度分别在在 484、 463、5
17、92nm 下进行检测。 3.结果与讨论 3.1 体系的有效性 为了探究催化剂对不同氧化剂的有效性以及超声的强化作用，实验对各个体系进行了探究，体系包括：单独 H2O2，单独 PDS，单独 PMS ，单独 NiOx ， NiOx/H2O2 ，NiOx/PDS， NiOx/PMS， NiOx/PMS/US。以AO7 作为模拟污水，其结果如图 1 所示。 由图 1 可知，在单独 H2O2，单独 PDS，单独 PMS 体系下， 15 分钟的降解率仅约2%，由此可以看出单独的氧化剂对 AO7 的去除并不明显。而在单独的 NiOx 体系中，15 分钟降解率约为 6%，这可能是催化剂有一定的吸附作用。 当催
18、化剂和氧 化剂联用后， AO7 的降解率有一定的提升。由图知， NiOx/H2O2 体系降解率提升不明显， 15 分钟降解率仅 8%，稍高于吸附效率，这说明 NiOx 对双氧水催化作用不显著。在 NiOx/PDS 体系下， 15 分钟 AO7 的降解率约为 29%；而在 NiOx/PMS体系下， 15 分钟的降解率可达 95%，由此可知 NiOx 对 PMS 具有更好的活化效果。外加超声强化后，其 15 分钟 AO7 的去除率也为 95%，但明显降解速率更高。如图 1（ b）的动力学分析，可以看出四个体系均符合一级反应动力学，其 k 值分别为： 0.0381、0.1457、 0.9878、 1
19、.3126，由 k 值可知 PMS速率明显高于双氧水和 PDS，且外加超声后速率有了明显的提高。 图 1（ a）各体系下的降解 （ b）体系的动力学分析 Fig1（ a） Degradation in different systems （ b） Kinetic analysis of systems AO7=0.032mM, oxidants: oxidation substrate=70:1, calcination temperature:200 , catalyst dosage:140mg/L, Pus=400W 3.2 影响催化效果因素的探究 为了探讨各种因素对 NiOx 的催化效
20、果的影响，实验对煅烧温度， 氧化剂 :氧化底物 ，催化剂投量和超声功率进行研究。选择效果最好的氧化剂 PMS 作为主要研究体系， AO7 为模拟染料废水。 3.2.1 煅烧温度的影响 为了探究不同煅烧温度对降解率的影响，实验对不同煅烧温度下的催化活性和吸附效果进行探究，其结果如图 2 所示。由图2（ a）知，不同煅烧温度下的其吸附效果并没有太大的差别，吸附率都在 2%-8%之间，但催化效率却存在较大差别，随着煅 烧温度的上升其催化效率在降低。反应符合一级动力学，在不同温度煅烧下的体系的 k 值为：0.9878、 0.6806、 0.1037、 0.0614、 0.0663、0.0464。而由图
21、 2（ b）知，随着煅烧温度的由 200 提高至 400 时，降解速率下降明显，继续提高煅烧温度降解速率的变化却不显著。 煅烧温度对催化效率可能存在影响，在不同的煅烧温度会影响催化剂的晶型和组分 21-23。在过去的研究中也已经发现在不同煅烧温度下的 Co 催化剂在晶型和组分上存在很大差异，进而导致催化效率上存在差别24。对于 NiOx， 不同的煅烧温度也会对晶型和组分产生较大影响，较低温度煅烧下以NiO 形式存在，加热至 400 时，因吸收空气中氧而变成 Ni2O3， 600 时又还原为NiO。低温制得一氧化镍具有化学活性，随制备温度的升高，其催化活性逐渐降低 25。图 3 为 200下煅烧
22、催化剂的 XRD 图谱。 图 2（ a）不同煅烧温度下的吸附和降解 （ b）高级氧化体系的动力学分析 Fig2（ a） Adsorbent and degradation in different calcination temperature （ b） Kinetic analysis of systems AO7=0.032mM, oxidants: oxidation substrate=70:1, , catalyst dosage:140mg/L, 图 3 煅烧温度为 200时催化剂的 XRD 图谱 Fig3 XRD pattern of catalyst under 200 Deg
23、rees Celsius 图 2 显示出催化剂由很多非晶相的小峰，这些小峰可能来自于无定型的碳 26。而图 3 中出现的峰与标准图谱比对可知， 在 2 =44.5 时，其峰可能属于 Ni（ JCPDS 45-1027）的（ 0 1 1）晶面，而在 2 =37.2，62.9， 75.4 时则可能分别对应 NiO（ JCPDS 44-1159）的（ 1 0 1）（ 1 0 4）（ 1 1 3）晶面。其中 Ni 的来源可能来自于 NiO 被催化剂中的 C 还原 9，如下式： 2C 2 N iO C O 2 N i （ 1） C N iO C O N i （ 2） 2C O N iO C O N i
24、（ 3） 3.2.2氧化剂 :氧化底物 的影响 为探究不同 氧化剂 :氧化底物 的影响，实验对不同 氧化剂 :氧化底物 进行探究，结果如图 3。由图 3（ a）可知，在较低的 氧化剂 :氧化底物 时，其降解速率也较低，随着比例逐渐升高，降解速率也逐渐升高，并在 70:1 时达到最优，此后继续提高比例则会使降解速率降低。其反应也符合一级反应动力学，由图 3（ b）可知，从 20:1至 90:1 时，其 k 值分别为： 0.3281、 0.4862、0.6727、 0.8805、 0.9386、 0.9878、 0.8865、0.7137，降解速率在 70:1 时达到最优。 PMS 是 SO4-的
25、来源，提高 PMS 投量可以提供更多的 SO4-，这可能是在低比例时提高 PMS 投加量可以提高降解率的原因 9, 10。而随着进一步提高 PMS 的投量，则会导致 SO4-的自淬灭 27，其反应式如下式（ 1），可能导致降解速率减小。 +-24-5-4-5 H+ S OSO SO+H S O （ 4） 图 4（ a）不同 氧化剂 :氧化底物 下的降解 （ b）体系的动力学分析 Fig4（ a） Degradation in different oxidants: oxidation substrate （ b） Kinetic analysis of systems AO7=0.032mM,
26、 calcination temperature:200 , catalyst dosage:140mg/L, 3.2.3 催化剂投量的影响 为了探究不同催化剂投量对降解率的影响，实验对不同催化剂投量下的降解率进行探究，其结果如图 4 所示。由图可知催化剂的投量对于其最终的降解率并没有太大的影响，所有体系 15 分钟降解率均在 95%。但是随着投加的量的增大，其降解速率逐渐增大，但当投加量达到 280mg/L 时继续投加催化剂，其降解速率也没有更多的提高。 通过图 4（ b）的动力学分析，发现其反应符合一级动力学， k 值分别为： 0.4833、 0.7273、0.9878、 1.0479、
27、1.0789。从 k 值变化可看出降解速率的变化，初期降解速率提高较为明显，但是在达到 280mg/L 后，其速率却没有太多的提升。 在初期提高催化剂剂投量可以提供更多的反应活性点位，进而提高降解速率 28。但随着继续提高催化剂的投量，其活性点位数目可能已经不是限制反应的主要因素，其他因素，如 PMS 的投量成为了限制反应主要因素，所以即使再提高催化剂的投量，其降解速率也难以持续提高 11, 27。 图 5（ a）不同催化剂投量下的降解 （ b）体系的动力学分析 Fig5（ a） Degradation in different catalyst dosage （ b） Kinetic ana
28、lysis of systems AO7=0.032mM, calcination temperature:200 , oxidants: oxidation substrate=70:1 3.2.4 超声功率的影响 为了探究不同超声功率对降解率的影响，实验对不同超声功率下的降解 率进行探究，结果如图 5 所示。由图可知，超声虽然不能明显提高降解率，但是可以加快降解速率。在不同的超声功率下，各体系的降解率均能达到 95%，反应复合一级动力学。通过动力学分析可以看出，随着超声功率的提高， k 值也在上升，但是当功率达到 400W后，继续提高功率其 k 值提升并不明显。 对于超声的作用一般可以归结
29、于以下几个方面：首先，在超声条件下，液体形成微流，促进催化剂和液体的混合，并且持续清洗的催化剂的表面为进一步反应创造条件；其次超声的空话作用可以在液体中形成瞬时的高温高压环境，从而加速其降解过程17-19, 28。但是继续增加超声功率的话，可能导致空化气泡崩溃并产生声屏，阻碍超声在水中的传播，所以不会继续提高其降解速率18, 19。 图 6（ a）不同超声功率下的降解 （ b）体系动力学分析 Fig6（ a） Degradation in different US power （ b） Kinetic analysis of systems AO7=0.032mM, calcination t
30、emperature:200 , oxidants: oxidation substrate=70:1,catalyst dosage:140mg/L 3.3 催化剂的稳定性和体系普适性探究 为了探究催化剂的稳定性，实验对催化剂进行多次复用。同时为了考察NiOx/PMS/US 体系相对最优条件下对于染料废水的普适性，实验还选择 HIn 和 KN-R作为模拟染料废水进行降解实验。结果如图6 所示。 由图 6（ a）可知随着复用次数的增加，催化剂的活性也越来越低。降解率和降解速率都有了明显的降低。经过一次复用后 15分钟降解率降至 90%，经两次复用后 15 分钟降解率已降至 70%。其催化效率降
31、低的原因可能是由 于以下两个方面。其一，在反应过程自由基无差别攻击降解底物和催化剂本身，可能导致催化剂中的过渡金属离子溶出 9, 18, 29。另一方面从下式（ 2）（ 3）中可以看出，随着反应的进行，可能会导致大量Mn+转化成高价态的 M（ n+1） +，进而降低催化活性 4, 10。 -41n-5n + O HSOM H S OM ）（ （ 5） -41n-5n + O HSOM H S OM ）（ （ 6） 由图 6（ b）可知 NiOx/PMS/US 体系对于染料废水有着很好的普适性，无论是对于偶氮染料（ AO7、 HIn）还是蒽醌染料（ KN-R）都有较好的降解效果， 15 分钟降解
32、率都达到90%以上。所以 NiOx/PMS/US 体系对于染料废水的处理具有较好的效果。 图 7（ a）多次复用下的降解 （ b）对不同氧化底物的降解 Fig7（ a） Degradation in multiple use （ b） Degradation in different oxidation substrate AO7=HIn=KN-R=0.032mM, calcination temperature:200 , oxidants: oxidation substrate=70:1,catalyst dosage:140mg/L,Pus=400W 4.结论 a） NiOx 可以有效
33、激活 PMS 降解有机物， NiOx/PMS 体系降解效果比 NiOx/H2O2、NiOx/PDS 更优异。由于超声形成微流和空化作用，外加 US 可以进一步提高反应速率。 b）煅烧温度、 氧化剂 :氧化底物 、催化剂投量和 US 功率对 降解效果影响较大。当煅烧温度为 200 ， 氧化剂 :氧化底物 =70:1，催化剂投量 280mg/L， US 功率为400W 时，效果优良且经济合理。 c）最优煅烧温度下催化剂的主要组分为 Ni 和 NiO， 其中单质 Ni 可能来自于材料中 C 对 NiO 的还原。 d）在复用过程中 NiOx 的降解率会不断降低，但依然保持较高的降解率，并且NiOx/P
34、MS/US 体系对于染料降解具有一定的普适 性。 参考文献 1 Chen Chanwei, Fu Zhongtian, Yu Honglei, et al. Progress of Processing Technology of Dye WastewaterJ.Environmental Protection & Circular Economy, 2010,30(4):37-40. 陈婵维 , 付忠田 , 于洪蕾 , 等 . 染料废水处理技术进展 J. 环境保护与循环经济 , 2010,30(4):37-40. 2 Lv Ruibin, Zhao Na, Xu Zhiao. Photoch
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