1、苯-甲苯读书笔记苯（C6H6）在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，毒性较高，是一种致癌物质。可通过皮肤和呼吸道进入人体，体内极其难降解，因为其有毒，常用甲苯代替，苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯是一种石油化工基本原料。苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用 Ph 表示。因此苯也可表示为 PhH。1、发现历史苯是在 1825 年由英国科学家法拉第（Michael Faraday，1791 1867）首先发现的。19
2、 世纪初，英国和其他欧洲国家一样，城市的照明已普遍使用煤气。从生产煤气的原料中制备出煤气之后，剩下一种油状的液体却长期无人问津。法拉第是第一位对这种油状液体感兴趣的科学家。他用蒸馏的方法将这种油状液体进行分离，得到另一种液体，实际上就是苯。当时法拉第将这种液体称为“氢的重碳化合物”。1834 年，德国科学家米希尔里希（EEMitscherlich，1794 1863）通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物，得到了与法拉第所制液体相同的一种液体，并命名为苯。待有机化学中的正确的分子概念和原子价概念建立之后，法国化学家日拉尔(CFGerhardt,1815 1856)等人又确定了苯的相对分子质量为78，分子
3、式为 C6H6。苯分子中碳的相对含量如此之高，使化学家们感到惊讶。如何确定它的结构式呢？化学家们为难了：苯的碳、氢比值如此之大，表明苯是高度不饱和的化合物。但它又不具有典型的不饱和化合物应具有的易发生加成反应的性质。德国化学家凯库勒是一位极富想象力的学者，他曾提出了碳四价和碳原子之间可以连接成链这一重要学说。对苯的结构，他在分析了大量的实验事实之后认为：这是一个很稳定的“核”，6 个碳原子之间的结合非常牢固，而且排列十分紧凑，它可以与其他碳原子相连形成芳香族化合物。于是，凯库勒集中精力研究这 6 个碳原子的“核”。在提出了多种开链式结构但又因其与实验结果不符而一一否定之后，1865 年他终于悟
4、出闭合链的形式是解决苯分子结构的关键。关于凯库勒悟出苯分子的环状结构的经过，一直是化学史上的一个趣闻。据他自己说这来自于一个梦。那是他在比利时的根特大学任教时，一天夜晚，他在书房中打起了瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一蛇衔住了自己的尾巴，并旋转不停。他像触电般地猛醒过来，整理苯环结构的假说,又忙了一夜。对此，凯库勒说：“我们应该会做梦！那么我们就可以发现真理，但不要在清醒的理智检验之前，就宣布我们的梦。”应该指出的是，凯库勒能够从梦中得到启发，成功地提出重要的结构学说，并不是偶然的。这是由于他善于独立思考，平时总是冥思苦想有关的原子、分子、结构等问题,才会梦
5、其所思；更重要的是，他懂得化合价的真正意义，善于捕捉直觉形象；加之以事实为依据，以严肃的科学态度进行多方面的分析和探讨，这一切都为他取得成功奠定了基础。2、物质结构编辑苯环是最简单的芳环，由六个碳原子构成一个六元环，每个碳原子接一个基团，苯的 6 个基团都是氢原子。但实验表明，苯不能使溴水或酸性 KMnO4 褪色，这说明苯中没有碳碳双键。研究证明，苯环主链上的碳原子之间并不是由以往所认识的单键和双键排列（凯库勒提出），每两个碳原子之间的键均相同，是由一个既非双键也非单键的键（大 键）连接。价键观点碳数为 4n+2（n 是正整数，苯即 n=1），且具有单、双键交替排列结构的环烯烃称为轮烯（ann
6、ulene)，苯是一种轮烯。苯分子是平面分子，12 个原子处于同一平面上，6 个碳和 6 个氢是均等的，C-H 键长为 1.08，C-C 键长为1.40，此数值介于单双键长之间。分子中所有键角均为 120，碳原子都采取 sp2 杂化。每个碳原子还剩余一个 p 轨道垂直于分子平面，每个轨道上有一个电子。6 个轨道重叠形成离域 大 键，莱纳斯鲍林提出的共振杂化理论认为，苯拥有共振杂化体是苯环非常稳定的原因，也直接导致了苯环的芳香性。分子轨道模型从分子轨道理论来看，可以认为苯的 6 个 p 轨道相互作用形成 6 个 分子轨道，其中 123 是能量较低的成键轨道，456 是能量较高的反键轨道。23 和
7、 45 是两对简并轨道。基态时苯的电子云分布是三个成键轨道叠加的结果，故电子云均匀分布于苯环上下及环原子上，形成闭合的电子云。它是苯分子在磁场中产生环电流的根源。3、物理性质编辑苯在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，其密度小于水，具有强烈的芳香气味。苯的沸点为 80.1，熔点为 5.5，。苯比水密度低，密度为0.88g/ml，但其分子质量比水重。苯难溶于水，1 升水中最多溶解 1.7g 苯；但苯是一种良好的有机溶剂，溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强，除甘油，乙二醇等多元醇外能与大多数有机溶剂混溶。除碘和硫稍溶解外，大多数无机物在苯中不溶解。苯能与水生成恒沸物，沸点为 69.25，
8、含苯 91.2%。因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏，以将水带出。摩尔质量：78.11 g mol-1。 最小点火能：0.20mJ。爆炸上限（体积分数）：8%。爆炸下限（体积分数）：1.2%。燃烧热：3264.4kJ/mol。4、化学性质编辑苯参加的化学反应大致有 3 种：一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应；一种是发生在苯环上的加成反应（注：苯环无碳碳双键，而是一种介于单键与双键的独特的键）；一种是普遍的燃烧（氧化反应）（不能使酸性高锰酸钾褪色）。取代反应苯环上的氢原子在一定条件下可以被卤素、硝基、磺酸基、烃基等取代，生成相应的衍生物。由于取代基的不同以及氢原子位置的不同、数量不
9、同，可以生成不同数量和结构的同分异构体。苯环的电子云密度较大，所以发生在苯环上的取代反应大都是亲电取代反应。亲电取代反应是芳环有代表性的反应。苯的取代物在进行亲电取代时，第二个取代基的位置与原先取代基的种类有关。 卤代反应苯的卤代反应的通式可以写成：PhH+X2催化剂（FeBr3/Fe）PhX+HX反应过程中，卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂，X+进攻苯环，X-与催化剂结合。以溴为例，将液溴与苯混合，溴溶于苯中，形成红褐色液体，不发生反应，当加入铁屑后，在生成的三溴化铁的催化作用下，溴与苯发生反应，混合物呈微沸状，反应放热有红棕色的溴蒸汽产生，冷凝后的气体遇空气出现白雾（HBr）。催化历程
10、：FeBr3+Br-FeBr4PhH+Br+FeBr4-PhBr+FeBr3+HBr反应后的混合物倒入冷水中，有红褐色油状液团（溶有溴）沉于水底，用稀碱液洗涤后得无色液体溴苯。在工业上，卤代苯中以氯和溴的取代物最为重要。 硝化反应苯和硝酸在浓硫酸作催化剂的条件下可生成硝基苯PhH+HO-NO2-H2SO4（浓）-PhNO2+H2O硝化反应是一个强烈的放热反应，很容易生成一取代物，但是进一步反应速度较慢。其中，浓硫酸做催化剂，加热至 5060 摄氏度时反应，若加热至7080 摄氏度时苯将与硫酸发生磺化反应，因此一般用水浴加热法进行控温。苯环上连有一个硝基后，该硝基对苯的进一步硝化有抑制作用，硝基
11、为钝化基团。磺化反应用发烟硫酸或者浓硫酸在较高（7080 摄氏度）温度下可以将苯磺化成苯磺酸。PhH+HO-SO3H-PhSO3H+H2O苯环上引入一个磺酸基后反应能力下降，不易进一步磺化，需要更高的温度才能引入第二、第三个磺酸基。这说明硝基、磺酸基都是钝化基团，即妨碍再次亲电取代进行的基团。 傅-克反应在 AlCl3 催化下，苯也可以和醇、烯烃和卤代烃反应，苯环上的氢原子被烷基取代生成烷基苯。这种反应称为烷基化反应，又称为傅-克烷基化反应。例如与乙烯烷基化生成乙苯PhH+CH2=CH2-AlCl3-Ph-CH2CH3在反应过程中，R 基可能会发生重排：如 1-氯丙烷与苯反应生成异丙苯，这是由
12、于自由基总是趋向稳定的构型。在强硫酸催化下，苯与酰卤化物或者羧酸酐反应，苯环上的氢原子被酰基取代生成酰基苯。反应条件类似烷基化反应，称为傅-克酰基化反应。例如乙酰氯的反应：PhH + CH3COCl AlCl3PhCOCl3加成反应苯环虽然很稳定，但是在一定条件下也能够发生双键的加成反应。通常经过催化加氢，镍作催化剂，苯可以生成环己烷。但反应极难。此外由苯生成六氯环己烷（六六六）的反应可以在紫外线照射的条件下，由苯和氯气加成而得。该反应属于苯和自由基的加成反应。氧化反应苯和其他的烃一样，都能燃烧。当氧气充足时，产物为二氧化碳和水。但在空气中燃烧时，火焰明亮并有浓黑烟。这是由于苯中碳的质量分数较
13、大。2C6H6+15O2点燃12CO2+6H2O苯本身不能和酸性 KMnO4 溶液反应，但在苯环连有直接连着 H 的 C 后，可以使酸性 KMnO4 溶液褪色。臭氧化反应苯在特定情况下也可被臭氧氧化，产物是乙二醛。这个反应可以看作是苯的离域电子定域后生成的环状多烯烃发生的臭氧化反应。在一般条件下，苯不能被强氧化剂所氧化。但是在氧化钼等催化剂存在下，与空气中的氧反应，苯可以选择性的氧化成顺丁烯二酸酐。这是屈指可数的几种能破坏苯的六元碳环系的反应之一。（马来酸酐是五元杂环。）这是一个强烈的放热反应。其他苯在高温下，用铁、铜、镍做催化剂，可以发生缩合反应生成联苯。和甲醛及次氯酸在氯化锌存在下可生成氯
14、甲基苯。和乙基钠等烷基金属化物反应可生成苯基金属化物。在四氢呋喃、氯苯或溴苯中和镁反应可生成苯基格氏试剂。苯不会与高锰酸钾反应褪色，与溴水混合只会发生萃取，而苯及其衍生物中，只有在苯环侧链上的取代基中与苯环相连的碳原子与氢相连的情况下才可以使高锰酸钾褪色（本质是氧化反应），这一条同样适用于芳香烃（取代基上如果有不饱和键则一定可以与高锰酸钾反应使之褪色）。这里要注意 1，仅当取代基上与苯环相连的碳原子；2，这个碳原子要与氢原子相连（成键）。至于溴水，苯及苯的衍生物以及饱和芳香烃只能发生萃取（条件是取代基上没有不饱和键，不然依然会发生加成反应）。苯废气处理也是及其重要的。光照异构化苯在强烈光照的条
15、件下可以转化为杜瓦苯（Dewar 苯）：杜瓦苯的性质十分活泼（苯本身是稳定的芳香状态，能量很低，而变成杜瓦苯则需要大量光能，所以杜瓦苯能量很高，不稳定）。在激光作用下，则可转化成更活泼的棱晶烷：棱晶烷呈现立体状态，导致碳原子 sp3 杂化轨道形成的 键间有较大的互斥作用，所以更加不稳定。5、异构体及衍生物编辑异构体、杜瓦苯、盆苯 、休克尔苯、棱柱烷、衍生物、取代苯烃基取代：甲苯10 、二甲苯11 （对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯）、苯乙烯12 、苯乙炔、乙苯基团取代：苯酚、苯甲酸、苯乙酮、苯醌（对苯醌、邻苯醌）卤代：氯苯、溴苯多次混合基团取代：246-三硝基甲苯（TNT） C7H5N3O6；(N
16、O2)3C6H2CH313 多环芳烃联苯 、三联苯 稠环芳烃：萘、蒽、菲、茚、芴、苊、薁溶解性：不溶于水，可与乙醇、乙醚、乙酸、汽油、丙酮、四氯化碳和二硫化碳等有机溶剂互溶。6、工业制备编辑苯可以由含碳量高的物质不完全燃烧获得。自然界中，火山爆发和森林火险都能生成苯。苯也存在于香烟的烟中。煤干馏得到的煤焦油中，主要成分为苯。直至二战，苯还是一种钢铁工业焦化过程中的副产物。这种方法只能从 1 吨煤中提取出 1 千克苯。1950 年代后，随着工业上，尤其是日益发展的塑料工业对苯的需求增多，由石油生产苯的过程应运而生。21 世纪以来全球大部分的苯来源于石油化工。工业上生产苯最重要的三种过程是催化重整
17、、甲苯加氢脱烷基化和蒸汽裂化。从煤焦油中提取在煤炼焦过程中生成的轻焦油含有大量的苯。这是最初生产苯的方法。将生成的煤焦油和煤气一起通过洗涤和吸收设备，用高沸点的煤焦油作为洗涤和吸收剂回收煤气中的煤焦油，蒸馏后得到粗苯和其他高沸点馏分。粗苯经过精制可得到工业级苯。这种方法得到的苯纯度比较低，而且环境污染严重，工艺比较落后。从石油中提取在原油中含有少量的苯，从石油产品中提取苯是最广泛使用的制备方法。烷烃芳构化重整这里指使脂肪烃成环、脱氢形成芳香烃的过程。这是从第二次世界大战期间发展形成的工艺。在 500-525C、8-50 个大气压下，各种沸点在 60-200C 之间的脂肪烃，经铂-铼催化剂，通过
18、脱氢、环化转化为苯和其他芳香烃。从混合物中萃取出芳香烃产物后，再经蒸馏即分出苯。也可以将这些馏分用作高辛烷值汽油。蒸汽裂解蒸汽裂解是由乙烷、丙烷或丁烷等低分子烷烃以及石脑油、重柴油等石油组份生产烯烃的一种过程。其副产物之一裂解汽油富含苯，可以分馏出苯及其他各种成分。裂解汽油也可以与其他烃类混合作为汽油的添加剂。裂解汽油中苯大约有 40-60%，同时还含有二烯烃以及苯乙烯等其他不饱和组份，这些杂质在贮存过程中易进一步反应生成高分子胶质。所以要先经过加氢处理过程来除去裂解汽油中的这些杂质和硫化物，然后再进行适当的分离得到苯产品。芳烃分离从不同方法得到的含苯馏分，其组分非常复杂，用普通的分离方法很难
19、见效，一般采用溶剂进行液-液萃取或者萃取蒸馏的方法进行芳烃分离，然后再采用一般的分离方法分离苯、甲苯、二甲苯。根据采用的溶剂和技术的不同又有多种分离方法。Udex 法：由美国道化学公司和 UOP 公司在 1950 年联合开发，最初用二乙二醇醚作溶剂，后来改进为三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶剂，过程采用多段升液通道(multouocomer)萃取器。苯的收率为 100%。Suifolane 法：荷兰壳牌公司开发，专利为 UOP 公司所有。溶剂采用环丁砜，使用转盘萃取塔进行萃取，产品需经白土处理。苯的收率为 99.9%。Arosolvan 法：由联邦德国的鲁奇公司在 1962 年开发。溶剂为 N-甲基
20、吡咯烷酮(NMP)，为了提高收率，有时还加入 10-20%的乙二醇醚。采用特殊设计的 Mechnes 萃取器，苯的收率为 99.9%。IFP 法：由法国石油化学研究院在 1967 年开发。采用不含水的二甲亚砜作溶剂，并用丁烷进行反萃取，过程采用转盘塔。苯的收率为 99.9%。Formex 法：为意大利 SNAM 公司和 LRSR 石油加工部在 1971 年开发。吗啉或 N-甲酰吗啉作溶剂，采用转盘塔。芳烃总收率 98.8%，其中苯的收率为100%。分子中含一个或多个苯环的一类碳氢化合物，属于芳香烃。甲苯脱烷基化甲苯脱烷基制备苯，可以采用催化加氢脱烷基化，或是不用催化剂的热脱烷基。原料可以用甲苯
21、、及其和二甲苯的混合物，或者含有苯及其他烷基芳烃和非芳烃的馏分。甲苯催化加氢脱烷基化用铬，钼或氧化铂等作催化剂，500-600C 高温和 40-60 个大气压的条件下，甲苯与氢气混合可以生成苯，这一过程称为加氢脱烷基化作用。如果温度更高，则可以省去催化剂。反应按照以下方程式进行Ph-CH3+H2PhH+CH4根据所用催化剂和工艺条件的不同又有多种工艺方法Hydeal 法，由 Ashiand & refing 和 UOP 公司在 1961 年开发。原料可以是重整油、加氢裂解汽油、甲苯、碳 6-碳 8 混合芳烃、脱烷基煤焦油等。催化剂为氧化铝-氧化铬，反应温度 600-650，压力 3.43-3.
22、92MPa。苯的理论收率为 98%，纯度可达 99.98%以上，质量优于 Udex 法生产的苯。Detol 法，Houdry 公司开发。用氧化铝和氧化镁做催化剂，反应温度540-650，反应压力 0.69-5.4MPa，原料主要是碳 7-碳 9 芳烃。苯的理论收率为 97%，纯度可达 99.97%。Pyrotol 法，Air products and chemicals 公司和 Houdry 公司开发。适用于从乙烯副产裂解汽油中制苯。催化剂为氧化铝-氧化铬，反应温度 600-650，压力 0.49-5.4MPa。Bextol 法，壳牌公司开发。BASF 法，BASF 公司开发。Unidak 法
23、，UOP 公司开发。甲苯热脱烷基化甲苯在高温氢气流下可以不用催化剂进行脱烷基制取苯。反应为放热反应，针对遇到的不同问题，开发出了多种工艺过程。MHC 加氢脱烷基过程，由日本三菱石油化学公司和千代田建设公司在1967 年开发。原料可以用甲苯等纯烷基苯，含非芳烃 30%以内的芳烃馏分。操作温度 500-800，操作压力 0.98MPa，氢/烃比为 1-10。过程选择性 97-99%（mol），产品纯度 99.99%。HDA 加氢脱烷基过程，由美国 Hydrocarbon Research 和 Atlantic Richfield 公司在 1962 年开发。原料采用甲苯，二甲苯，加氢裂解汽油，重整油
24、。从反应器不同部位同如氢气控制反应温度，反应温度 600-760，压力3.43-6.85MPa，氢/烃比为 1-5，停留时间 5-30 秒。选择性 95%，收率 96-100%。Sun 过程，由 Sun Oil 公司开发。THD 过程，Gulf Research and Development 公司开发。孟山都（Monsanto）过程，孟山都公司开发。甲苯歧化和烷基转移 随着二甲苯用量的上升，在 1960 年代末相继开发出了可以同时增产二甲苯的甲苯歧化和烷基转移技术。烷基转移这个反应为可逆反应，根据使用催化剂、工艺条件、原料的不同而有不同的工艺过程。LTD 液相甲苯岐化过程，美国美孚化学公司在
25、 1971 年开发，使用非金属沸石或分子筛催化剂，反应温度 260-315，反应器采用液相绝热固定床，原料为甲苯，转化率 99%以上Tatoray 过程，日本东丽公司和 UOP 公司 1969 年开发，以甲苯和混合碳9 芳烃为原料，催化剂为丝光沸石，反应温度 350-530，压力 2.94MPa，氢/烃比 5-12，采用绝热固定床反应器，单程转化率 40%以上，收率 95%以上，选择性 90%，产品为苯和二甲苯混合物。Xylene plas 过程：由美国 Atlantic Richfield 公司和 Engelhard 公司开发。使用稀土 Y 型分子筛做催化剂，反应器为气相移动床，反应温度 4
26、71-491，常压。TOLD 过程，日本三菱瓦斯化学公司 1968 年开发，氢氟酸-氟化硼催化剂，反应温度 60-120，低压液相。有一定腐蚀性。其他方法 此外，苯还可以通过乙炔三聚得到，但产率很低。7、工业用途编辑早在 1920 年代，苯就已是工业上一种常用的溶剂，主要用于金属脱脂。由于苯有毒，人体能直接接触溶剂的生产过程现已不用苯作溶剂。苯有减轻爆震的作用而能作为汽油添加剂。在 1950 年代四乙基铅开始使用以前，所有的抗爆剂都是苯。然而随着含铅汽油的淡出，苯又被重新起用。由于苯对人体有不利影响，对地下水质也有污染，欧美国家限定汽油中苯的含量不得超过 1%。苯在工业上最重要的用途是做化工原
27、料。苯可以合成一系列苯的衍生物：苯经取代反应、加成反应、氧化反应等生成的一系列化合物可以作为制取塑料、橡胶、纤维、染料、去污剂、杀虫剂等的原料。大约 10%的苯用于制造苯系中间体的基本原料。苯与乙烯生成乙苯，后者可以用来生产制塑料的苯乙烯；苯与丙烯生成异丙苯，后者可以经异丙苯法来生产丙酮与制树脂和粘合剂的苯酚；制尼龙的环己烷；合成顺丁烯二酸酐；用于制作苯胺的硝基苯；多用于农药的各种氯苯；合成用于生产洗涤剂和添加剂的各种烷基苯。合成氢醌，蒽醌等化工产品。8、安全风险编辑基本标识RTECS 号：CY1400000危险品标志：Flammable风险术语：R45安全术语：S53健康危害由于苯的挥发性大
28、，暴露于空气中很容易扩散。人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒。有研究报告表明，引起苯中毒的部分原因是由于在体内苯生成了苯酚。 特别注意：（1）长期吸入会侵害人的神经系统，急性中毒会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡。（2）在白血病患者中，有很大一部分有苯及其有机制品接触历史。安全措施贮于低温通风处，远离火种、热源。与氧化剂、食用化学品等分储。禁止使用易产生火花的工具。灭火方法燃烧性：易燃。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。法律法规中华人民共和国危险货物品名表（GB 12268-90）规定，苯属第三类危险货物易燃液体中的中闪点液体。而且由于它的挥发性，可能造成蒸气局部聚集，因此在贮存，运输时要求远离火源和热源，防止静电。
