1、 1 高分子物理复习提纲 绪言 一、高分子科学的发展 1920 年德国 Staudinger 提出高分子长链结构的概念。 此前 1839 年美国人 Goodyear 发明了天然橡胶的硫化。 1855 年英国人 Parks 制得赛璐璐塑料（硝化纤维 +樟脑）。 1883 年法国人 de Chardonnet 发明了人造丝。 H. Staudinger（德国）：把 “高分子 ”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（ 1953 年诺贝尔奖） K.Ziegler （德国） , G.Natta （意大利）：乙烯、丙烯配位聚合 （ 1963 年诺贝尔奖） P. J. Flory
2、 (美国 )：聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（ 1974 年诺贝尔奖）。 H. Shirakawa 白川英树 (日本 ), Alan G. MacDiarmid (美国 ), Alan J. Heeger (美国 )：对导电聚合物的发现和发展（ 2000 年诺贝尔奖）。 de Gennes(法国 )：软物质、普适性、标度、魔梯。 我国高分子领域的中科院院士：王葆仁 、 冯新德 、 何炳林 、 钱保功 、 钱人元 、 于同隐 、 徐僖 、 王佛松 、 程镕时 、 黄葆同 、 卓仁禧、沈家骢 、 林尚安 、 沈之荃、白春礼、周 其凤 、 杨玉良、曹镛等。 二、高分子物理的教学内容 高分子
3、物理揭示高分子材料结构与性能之间的内在联系及其基本规律。高分子结构是高分子性能的基础，性能是高分子结构的反映，高分子的分子运动是联系结构与性能的桥梁。 高分子的结构：包括高分子链的结构和凝聚态结构，链段、柔顺性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、溶液概念。 高分子材料的性能：力学性能、热、电、光、磁等性能。力学性能包括拉伸性能、冲击性能等、强度、模量、银纹、剪切带等概念。 高分子的分子运动：玻璃化转变、粘弹性、熵弹性、结晶动力学、结晶热力学、熔点 、流变性能、粘度、非牛顿流体。 原理与方程： WLF 方程、 Avrami 方程、橡胶状态方程、 Boltzmann 叠加原理等等。 三、高聚物结构的
4、特点： 高分子的链式结构：高分子是由很大数目（ 103105 数量级）的结构单元组成的。 高分子链的柔顺性：高分子链的内旋转，产生非常多的构象，可以使主链弯曲而具有柔性。 高分子结构具有多分散性，不均一性。 高分子凝聚态结构的复杂性：晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。 四、高分子材料的性能特点： 质量轻、相对密度小。 LDPE （ 0.91）， PTFE（ 2.2） 良好的电性能和绝缘性能。 优良的隔热保温性能，绝热材料。 良好的化学稳定性，耐化学溶剂。 良好的耐磨、耐疲劳性质。橡胶是轮胎不可替代的材料。 良好的自润滑性，用于轴承、齿轮。 良好的透光率。树脂基光盘，树脂镜片。 宽范围
5、内的力学可选择性。 原料来源广泛、加工成型方便、适宜大批量生产、成本低。 漂亮美观的装饰性。可任意着色、表面修饰。 五、高分子材料的主要应用： 高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织 、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。 六六 、 如如 何何 学学 好好 高高 分分 子子 物物 理理 ？ 注重培养自学能力，独立思考，在课堂上和课外能够认真看书。高分子物理内容多、概念多、头绪多、关系多、数学推导多。紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动作为联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。 第 1 章 高分子链的结构 一
6、、概念： 构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸 二、知识点： 1.1 组成与构造 2 高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。 高分子链的结构指高分 子的结构和形态。包括：化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。 高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。 高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。 1、 第二页
7、的表 1-1，一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。 2、 构型 （ configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子 在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。旋光异构几何异构和链接异构。 旋光异构：全同立构 (或等规立构 )、间同立构 (或间规立构 )、无规立构。由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。 一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。只有用特殊催化剂如 Ziegler-Natta 催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。例如：全同PS 的结晶 Tm=240；无规 PS 为不结晶，软化温度 Tb=80。全同或间同的聚丙烯，结构
8、比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡 胶状的弹性体。 几何异构 (顺反异构 ) 例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于 94% 的聚丁二烯称作顺丁橡胶。分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一 种弹性很好的橡胶。 用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 又如： 1.4、 -顺式异戊二烯 98%的天然橡胶 Tm=28， Tg= 73，柔软弹性好。 反式异戊二烯（古塔波胶） Tm=65、 56 ,Tg=53，室温硬韧。 键接异构：对单烯类单体 CH2=CHR 聚合有头一头 ，头一尾，尾
9、一尾键合。对 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，异戊二烯（ 聚氯丁二烯 ）有 1,2 加成、 3,4 加成和 1,4 加成（顺反）。 1,2 加成：键接异构 3,4 加成：键接异构 1,4 加成：顺反异构和键接异构 3、分子构造是指高分子的各种形状。图 1.3 线形、支化、梳形、星形、交联网络、树枝状。例如：碳纤维：聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温。 交联高分子如硫化橡胶（图 1-4）、交联聚乙烯、热固性塑料等。 线形、支化与交联：线形高聚物可在溶剂中溶解，加热可熔融，易加工成型；链的支化破坏了分子的规整性， 使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶剂中
10、；而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解（可溶胀），受热不熔融。 低密度聚乙烯 LDPE（高压法），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，用于软塑料、薄膜；高密度聚乙烯 HDPE（低压法）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。交联聚乙烯（辐射），热缩材料。 橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值 。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形。 4、共聚物的序列结构： a、无规高分子 b、交替高分子 c、嵌段高分子 d、接枝高分子 例如： ABS
11、 塑料：大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。兼有三种组分的特性，丙烯腈 PAN 组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯 PB 组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。 ABS 为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。 高抗冲聚苯乙烯 HIPS 塑料：少量聚丁二烯接技到 PS基体上。具有 “海岛结构 ”（ 55 页图 2-59， 基体是塑料，分散相是橡胶），增韧机理（ 198 页橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。） SBS 树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端
12、是聚苯乙烯， SBS 具有两相结构，橡胶相 PB 连续相，为柔性链段的软区， PS形成微区分散在橡胶相中， PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。 SBS 是一种热塑性弹性体，在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。 BSB是不是一种热塑性弹性体？ SIS 和 ISI 类 似。 1.2 构象 1、 构象 （ conformation）由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。 C-C 单键可以内旋转，产生不同构象，含 n 个 C 的主链有 3n-3 个构象，为天文数字。 3 高分子链的柔顺性是高分子链能够改变构象的
13、性质。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，也是高分子链的柔顺性的原因。 高分子链的 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同，其 柔顺性不同 。 2、链段 ：高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不成为一个独立运动单元。我 们把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为“链段”。它是高分子物理学中的一个重要概念。提升：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单位。 3、高分子链的柔顺性 分子结构对链的柔顺性的影响 a、主链结构： 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如 PE， PP，乙丙橡胶等
14、。 柔顺性： Si O C O C C，原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。 Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的 高分子链柔顺性较差差，如 PPO。 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，可作为橡胶；但共轭双键的高分子链不能内旋转，聚苯、聚乙炔是刚性分子。 b、取代基 侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如： PANPVCPP 非极性：体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。如： PSPVC聚 1,2-二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯 PVC，前者 对称，分子偶极矩小，
15、内旋转容易。 c、支化、交联：支链长，柔顺性下降。 交联，含硫 2% 3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫 30%以上影响链柔顺性。 d、分子间作用力： 分子间 作用力大，柔顺性差：氢键（刚性） 400 焦 /厘米 3 的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料； CED 在 300 400 焦 /厘米 3 之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。 2.1、晶态结构 1、 基本概念 （ 1） 布拉格方程 ： 2dsin =n （ 2）晶胞，晶系，空间格子，晶面，晶面指数（ Miller 指数） 2、聚合物的晶体结构： 研究手段广角 X 射线衍射
16、（ WAXD），偏光显微镜（ PLM），电子显微镜（ TEM、 SEM），电子衍射（ ED）、原子力显微镜（ AFM）、小角 X射线衍射（ SAXD）等。 3、聚合物的结晶形态： （ 1） 单晶 （ single crystal）在极稀 (浓度约 0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度 10nm 左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。 （ 2） 球晶 （ spherulite）球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式。当结晶聚合物从浓溶液析出或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流
17、动的情况下形成球晶。外形呈圆球形，直径 0.5 100 微米数量级。在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。 消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。 球晶的生长过程（图 2-19），晶核开始，片晶辐射生长，球状多晶聚集体。 实际意义：球晶的大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。 33 页第一段。 （ 3）其他结晶形态： a 树枝状晶 b 纤维状晶 、串晶 c 柱晶 d 伸直链晶体。 4、晶态聚合物的结构模型 5、结晶度 （ 1） 结晶度的计算：密度法、 X 射线衍射法、量热法（ DSC）。 结晶度对聚合物性能的影响：结
18、晶聚合物通常不透明。结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸较小有利于材料的冲击强度的提高。聚合物的结晶度较高时，在 Tg 以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点。晶体中分子链的紧密堆砌，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度 过高是不利于它的染色性。因此结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制。 （ 2） 广角 X 射线衍射法（ WAXD）可以测定晶粒尺寸 Scherrer 公式 。 （ 3） SAXD 方法测长周期 和片晶厚度 2.2 非晶态结构：
19、非晶态聚合物包括：玻璃态、高弹态和熔体。 非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括： A.链结构的规整性差，不能结晶。如无规立构聚合物，无规 PS、无规 PMMA。 B.链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃 态结构。如聚碳酸酯等。 5 C.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚丁二烯。 1.无规线团模型 Flory; 2.折叠链缨状胶束粒子模型 两相球粒模型 Yeh（华人叶叔菌） 2.3 液晶态结构： 晶型：向列相 N 相、近晶（ SA）、近晶（ SC）、胆甾相 Ch、盘状液晶相。 液晶态的表征
20、：（ 1）偏光显微镜（ PLM）：纹影是向列相液晶的典型织构。（ 2）热分析（ DSC）多峰（ 3） X 射线衍射 应用：液晶纺丝解决是高浓度必然高粘度的问题，得到高强度高提量的纤维。 2.4 聚合物的取向结构 在某 些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向择优有序排列，称为 取向结构 。如：双轴拉伸和吹塑的薄膜、纤维材料、如挤出的管材等。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。 取向单元：链段，整链取向，微晶取向。 取向度 f= ， f=1 完全取向， f=0 无规取向 2.5 高分子合金的形态结构 高分子合金 (polymer blend)又称多组分聚合物，该体系是二种或多种
21、聚合物组分形成的混合物。制造方法：化学共混（接枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（机械共混和溶液共混） 高分子合金体系：塑料连续 相，橡胶分散相，目的增韧，如 EPDM 酸性 PP。塑料分散相，橡胶连续相；目的增强橡胶；如少量PS和丁苯橡胶。两种塑料共混，如 PPO+PS 改善 PC 的应力开裂。两种橡胶共混：降低成本改善流动性。 高分子的相容性包含两层意思： a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容； b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。 G H T S0 ，故 dQ0 体系是放热的。当橡皮压缩时 dl0 ，但 f 0 ，故 dQ0 体系是放热的。 6.3 交联橡胶的状态方程 橡胶弹性为熵弹性可用构象统计理论计算 S来导出宏观应力一应变（ 伸长率）的关系。（微观的结构参数求高分子链的熵值交联网形变前后的熵变）。 3.1 理想交联网模型： 每个交联上由 4 个有效链组成，交联点是无规分布的。两交联上之间的链 网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。交联网络的构象总数是各个网链构象数目的积极。仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。
