1、 北京化工大学 高分子物理习题 一、名词解释 溶剂： 在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为 0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为 0，此时的溶液称为溶液。 等效自由连接链： 将含有 n 个键长为 l、键角 固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有 Z 个长度为 b 的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。 取向： 在某种外力的作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列 的结构。 银纹： 聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集
2、中而产生的局部的塑性形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。 特性粘度： 高分子在 c 0 时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。 键接异构 大分子链结构单元的键接顺序不同所引起的异构体。 双轴取向 取向单元沿两个相互垂直方向的取向，其面积增大，厚度减小。 脆性断裂 屈服前的断裂，拉伸中试片均匀形变，断面较平整。 Boltzmann原 理 聚合物的力学松弛行为是其整个受力历史上诸松弛过程的线性加和的结果。 熔限 高聚物熔融开始至终了的温度区间。 时温等效原理 升高温度和延长时间对分子运动及
3、高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子 T将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 柔顺性 高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。 零切黏度 剪切速率趋向于零时的熔体黏度，即流动曲线的初始斜率。 链段 :把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。 应力松弛： 在恒定温度和形变标尺不变的情况 下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。 二选择题： 1欲使某自由连接链（单烯类）均方末端距增加 10倍，其聚合度必须增加 A 倍 。 (NL2) A 10 B 20 C 100 D 50 2 某一结构对称的结晶聚合物，其 Tm=210，
4、 其结晶速度最快的温度在 B 。 A 170 B 115 C 25 D 210 3测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A粘度法 B端基滴定法 C渗透压法 D光散射法 4当一个聚合物稀溶液从 温度上升 10 时，其第二维利系数 A2： C A小于 1/2 B大于 1/2 C大于零 D小于零 5下列那种方法可以降低熔点： B 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 6. 下列方法可以提高聚合物的拉伸强度的是 B 。 A. 提高支化度； B. 提高结晶度； C. 加入增塑剂； D. 橡胶共混； . 7大多数聚合物流体属于 D 。（ 9， 2、）
5、A膨胀性流体（ ,1nKr n ） B膨胀性流体（ ,1nKr n ） C假塑性流体（ ,1nKr n ） D假塑性流体（ ,1nKr n ） 8、用 B 模型可以用来描述线性聚合物的应力松弛现象。（ 2.2） A、粘壶与弹簧串连的 kelvin 模型 B、粘壶与弹簧串连的 maxwell 模型 C、粘壶与弹簧并连的 kelvin 模型 D、粘壶与弹簧并连的 maxwell 模 型 9.根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线应在时间轴上 B 移。 A、左 B、右 C、上 D、下 10.多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A、 nM B、 wM C、 zM D、 M 11 一般来说
6、，那种材料需要较高程度的取向 B 。 A塑料 B纤维 C橡胶 D粘合剂 12测量数均分子量，不可以选择以下哪种方法： B 。 A气相渗透法 B光散射法 C渗 透压法 D端基滴定法 13当一个聚合物稀溶液从 温度上升 10 时，其哈金斯参数 1 ： A 。 A小于 1/2 B大于 1/2 C大于零 D小于零 14在聚合物结晶的过程中，有体积 B 的变化。 A、膨胀 B、收缩 C、不变 D、上述情况都有可能 15. 下列方法可以提高聚合物的拉伸强度的是 B 。 A. 提高支化度； B. 提高结晶度； C. 加入增塑剂； D. 橡胶共混； . 16. 聚合物处于高弹态时，其分子运动的主要单元是 B
7、。 A、键长 B、链段 C、键角 D、整个分子 四 填空题 ： 1 聚合物在溶液中通常呈 无规线团 构象 ， 在晶体中呈 锯齿形 或 螺旋形 构象。 2. 高聚物的静态粘弹性行为 表现有 蠕变 、 应力松弛 。 3. 高聚物在极高压力下可以得 到的晶体类型是 伸直链晶体 ，在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是 球晶 。 4. 高聚物链段开始运动的温度对应的是该高聚物的 玻璃化转变 温度。 5. 橡胶弹性是 熵 弹性，弹性模量随温度的升高而 增加 ，在拉伸时 放 热。 6.相对于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为 粗糙 ，断裂伸长率较 长 ，而且断裂之前存在 屈服 。 7.写出三种测定
8、聚合物结晶度的测定方法 : X射线衍射 、 量热法 和 密度法 。 8、写出判定聚合物溶解能力的原则中的 2个原则： （ 18） 、 （ 19） 。 9.凝胶色谱法（ GPC）分离不同分子量的样品时，最先流出的是分子量 （ 20） 的部分，是依据 体积排除机理 机理进行分离的。 10、 自由结合链的均方末端距 2fjh = nl2 ，自由旋转链的均方末端距 2frh = nl2(1+cos )/(1-cos ) ，等效自由结合链均方末端距 2h等 效 = nele2 。 11、 一般情况下，高聚物的结晶温度区域为 Tg-Tm_，在此区间较高温度下结晶可使高聚物的 Tm 较高 ，熔限 较窄 ，结
9、晶尺寸 较大 。 12、 膜渗透压法测定的是 数均 Mn 分子量；凝胶色谱法（ GPC）测定可得到 Mn， Mw， Mz， M ， d=Mw/Mn= Mz/ Mw ，从色谱柱中最先分离出来的是 分子量较大的级份 。 13、 PE、等规 PP 的溶解过程为 先熔融 ，后溶胀 ，再溶解 ，硫化橡胶遇溶剂后 只溶胀 ，不溶解 。 14、 良溶剂状态时， 12 0 。 15、 动态粘弹性一般用 储能模量（ E ） ， 损耗模量 (E” ) ，损耗因子（ tan ） 等参数来表征；从分子结构来讲，顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶四种橡胶中内耗最大的是 丁基橡胶（ IIR） 。 16、 大多数聚合物
10、熔体属 假塑性 流体，其 n 值为 聚乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯） 2比较结晶难易程度： 1. PE、 PP、 PVC、 PS （ PEPPPVCPS） 3、比较下列聚合物的玻璃化温度： 聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚碳酸酯 （ 聚碳酸酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 ） 五简答题 1.构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（ C-C单键）内旋转把全同变为间同，为什么？ （ 1.首先写两者区别，强调构象是由于单键内旋转而引起，而构型是由于化学键所固定的原子在空间的排列。改变构象通过单键的内旋转即可达到，而改变构型需通过化学建的断裂与重组。 不能
11、。首先指出从全同到间同的变化是构型的变化，必须通过化学建的断裂与重组才能改变构型。而单键内旋 转只能改变构象，不能改变构型。） 2. 解释为什么尼龙 6 在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却不能 ? （ 2.首先说明尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解首先要使晶区熔融才能溶解。而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性溶剂之中，和极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。 ） 3.下图是平均分子量相同但是分子量分布不同的同种聚合物的粘度与剪切速率的关
12、系示意图，请 指出哪条曲线代表分子量分布宽的聚合物，并解释原因。 （曲线 2 代表分布宽的聚合物。当切变速率小时，分布宽的聚合物含有较多特长的分子，形成的缠结的结构也较多，故粘度高。 当切变速率增大后，分布宽的试样中，由于缠结结构较多，容易被高的切变速率所破坏，出现“切力变稀”的剪切速率较小，而且越长的分子随切变速率的增加而对粘度下降的贡献越大。） 4. 试分析讨论分子结构、结晶、交联、取向对高聚物拉伸强度的影响。 答：（ 1）凡使分子柔性减小的因素及分子间力增大如生成氢键等都有利于高聚物拉伸强度的提高； 分子量增 大，拉伸强度提高，但有极大值，之后变化不大； （ 2）结晶度提高，拉伸强度提高
13、，但有极大值，之后变化不大； 结晶度相同时，结晶尺寸减小，拉伸强度提高； 结晶形态：球晶 串晶 伸直链晶片。 （ 3）随交联密度的提高，高聚物拉伸强度先增大后减小； （ 4）平行于取向方向上拉伸强度增加，垂直于取向方向上拉伸强度减小。 六 . 画出非晶态聚合物在适宜的拉伸速率下，在玻璃化转变温度以下 30度时的应力应变曲线，并指出从该曲线所能获得的信息。 （ 10） 从该图可以获得的 信息有： 聚合物的屈服强度（ Y 点强度） 聚合物的杨氏模量（ OA 段斜率） 聚合物的 断裂强度（ B 点强度） 聚合物的断裂伸长率（ B 点伸长率） 聚合物的断裂韧性（曲线下面积） 一、名词解释 1） 共混改
14、性 所谓共混改性 ,是指将不同种类的聚合物加以混合 ,或把种类相同而分子量不同 (或分子量分布不同 )的聚合物加以混合 ,或是把聚合物与其它物料加以混合 ,从而形成新的共混聚合物。 这种借助于外力场、温度场和分散介质实现聚合物组分均匀分布的过程叫 共混改性，是材料改性的重要方法。 2）高分子的取向 在外力作用下，聚合物内部的分子链或 其它结构单元沿着外力方向形成优势排列叫做取向，可分为单轴取向和双轴取向。 取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。 3） 构型与构象 构形是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，这种排列是稳定的。要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组，构形不同的异构体有：
15、旋光异构体、几何异构体和结构异构体。构象是指由于分子内单键的内旋转而产生的结构异构体，或者由于分子中胆碱的内旋转而导致的原子或原子团在空间不同的排列顺序所产生的结构异构体。由于单件的内旋转活化能低，故各种构象的转化比较容易。 4） 高斯链： 假如高分子链足够长 ，而且具有一定的柔性，则都可以把它们当作自由联结链进行统计处理，称为等效自由联结链，这种链的统计单元称为链段。等效自由联结链又称为高斯链，其均方末端距正比于分子量的一次方，这是大量柔性高分子链的共性。 5）熵弹性 橡胶在室温下就处于高弹态。橡胶分子链由卷曲到伸展，分子成为更有序的排列甚至结晶，熵值（混乱度）由大变小，这一变化的终态是不稳
16、定的，一旦放松外力橡胶分子受到弹性回缩力，有自发恢复到初态的倾向。所以高弹形变是可以回复的，橡胶被拉伸和回复的整个过程都是熵变起作用，内能几乎不变。 6）时温等效原理 从分 子运动的松弛性质可知，同一个力学松弛现象，既可以在较高温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性行为也是等效的。这就是时温等效原理。 7）凝胶点 多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难以上升，出现所谓的凝胶，这时的反应程度称作凝胶点。凝胶不溶于任何溶剂，相当于许多线型大分子联成一体，分子量可看作无穷大。 8）增塑 为了改
17、进某些聚合物的柔软性能，或者为了加工成型的需要，常常在聚合物中加入高沸点、低挥发性并能 与聚合物混溶的小分子液体。这种作用称之为增塑，所用的小分子物质称为增塑剂。添加低分子组分使聚合物 Tg 下降，所加的低分子物质称为增塑剂。增塑剂应具有相容性好，挥发性低和无毒等性质。 9） 玻璃化转变温度 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度。聚合物在玻璃化转变时，除了力学性能外，许多物理性质如比体积、膨胀系数、比热、导热系数、密度、折光率、介电常数等，也都有很大变化。它是塑料使用的上限温度，橡胶使用的下限温度。 10） 高分子的柔顺性 高分子链能够通
18、 过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 11）内聚能密度 (CED) 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。对于小分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以直接由热力学数据估算其内聚能密度。然而，聚合物不能汽化，故无法直接测定它的内聚能和内聚能密度，只能用它在不同溶剂中的溶解能力来问接估计。主要方法是最大溶胀比法和最大特性粘数法。 12） Keller“折叠链模型”。 聚合物单晶横向尺寸可以从几微米到几十微米，但其厚度一般都在 10nm 左右，最大不 超过50nm。而高分子链通常长达数百纳米。单晶中分子链垂直于晶面的，高分子链
19、规则地近邻折叠，进而形成片状晶体 片晶。 13）球晶 球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种更为复杂的结晶形态。球晶生长过程为先形成一个多层片晶，然后逐渐向外张开生长，不断分叉形成捆束状形态，最后形成填满空间的球状晶体。球晶的大小和数量对高分子材料的性能有较大影响。在偏光显微镜两正交偏振器之间，球晶呈现特有的黑十字消光图像。 14）无规线 团模型 Flory 用统计热力学推导得出如下结论：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂中或者在本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。 15）链段
20、把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。高分子链越柔顺，可能实现的构象越多，链段越短；反之，链段越长。 16）自由连接链 键长 z 固定，键角不固定，内旋转自由的理想化的模型。 由 n 个键组成的“自由连接链”的末端距应该是各个键长的矢量和。 17）等效自由连接链 实际高分子链不是自由连接链，而且内旋转也不是完全自由的。为此 ，将一个原来含有 n 个键长为 l、键角 固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有 Z 个长度为 b 的链段组成的“等效自由连接链”。 18）互穿聚合物网络 (简称 IPN) 用化学方法将两种或两种以上的聚合物互穿成交织网络。两种网络可以同时形成，也可
21、以分步形成。有一种是未交联的线形分子，穿插在已交联的另一种聚合物中，称为半互穿聚合物网络。 19）高分子合金 高分子合金又称多组分聚合物。该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物组分，不论组分之间是否以化学键相互连接。高分子合金的制备方法可分为两类：一类称为化学共混，包括接枝共聚 、嵌段共聚及相穿共聚等；另一类称为物理共混，包括机械共混和溶液浇铸共混等。高分子合金的两相结构对其性能起着决定性的作用，例如实现了高模量与韧性、韧性与耐热性的结合。均相高分子合金也有许多优点：不存在多相体系中两相间粘结力差导致力学性能明显下降等问题；均相体系的某些性能，特别是力学性能，常常随体系的组成而有规律地变化。在
22、某些情况下，还会出现所谓“协同效应”，即共混物的某些性能比之两个组成聚合物都好；通过改变两组分的相对组成，可以获得性能不同的系列产品。 20）哈金斯参数 哈金斯参数为高分子 -溶剂相 互作用参数，可作为溶剂优劣的一个半定量判据。 1 反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 1 小于 1 2，聚合物能溶解在所给定的溶剂中，比 1 2 小得越多，溶剂的溶解能力越好；大于 1 2，聚合物一般不能溶解。 21） 状态 高分子溶液中，高分子链间作用与高分子链与溶剂间作用达到平衡的状态，称为 状态。此时，高分子溶液与理想溶液间的偏差消除， 哈金斯参数为 1 2，第二维利系数（ A2）为 0。该溶液称为溶
23、液，此时温度称为温度（或 Flory 温度）。 22）聚合物溶液纺丝 将聚合物熔融成流体，或是将聚合物溶解在适 宜的溶剂中配成纺丝溶液。然后，由喷丝头喷成细流，再经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。前者称为熔融纺丝，后者称为溶液纺丝。溶液纺丝时必须将聚合物溶解于溶剂中，配制成浓溶液；或者用单体均相溶液聚合直接制成液料，再进行纺丝。 选择纺丝溶液的溶剂非常重要。溶剂对聚合物应具有较高的溶解度。此外，要控制溶液的浓度以及粘度。分子量、分子量分布、流变性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响。 23）凝胶和冻胶 聚合物溶液失去流动性，即成为所谓凝胶和冻胶。 通常，凝胶是交联聚合物的溶胀体，不能溶解，也不熔融，它既
24、是聚合物的浓溶液，又是高 弹性的固体。而冻胶是由范德华力交联形成的，加热或搅拌可以拆散范德华交联，使冻胶溶解。 24）相对分子量分布 聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量的关系。聚合物相对分子量分布有两种表示方法，即分布曲线和分布函数。相对分子量分布对聚合物的性质有重要影响。 25）凝胶色谱法（ GPC） 凝胶渗透色谱是利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法，是液相色谱的一个分支。它可以用来快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布，并可用作制备窄分布聚合物试样的工具。凝胶渗透色 谱的分离机理比较复杂，目前有体积排除理论、扩散理论和构象熵理论等几
25、种理论解释。 26）自由体积理论 液体或固体，它的整个体积包括两个部分：一部分是为分子本身占据的，称为占有体积；另一部分是分子间的空隙，称为自由体积，它以大小不等的空穴 (单体分子数量级 )无规分布在聚合物中，提供了分子的活动空间，使分子链可能通过转动和位移而调整构象。在玻璃化温度以下，链段运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，其“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。聚合物的玻璃化温度为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度以下，自由体积提供的空间已不 足以使聚合物分子链发生构象调整，随着温度升高，聚合物的体积膨胀只是由于分子振幅、键长等的变化，即分子“占有体积”的膨胀。而在玻璃化温度以上，自由体积
26、开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态，随着温度升高，聚合物的体积膨胀除了分子占有体积的膨胀之外，还有自由体积的膨胀，体积随温度的变化率比玻璃化温度以下为大。为此，聚合物的比体积 -温度曲线在 Tg时发生转折，热膨胀系数在 Tg 时发生突变。 27）高弹态 高分子的链段运动但整个分子链不产生运动。此时受较小的力就可发生很大形变（ 1001000），外力除去后形变可以完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。 28）非牛顿流体 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系 (如胶乳 )以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体，它们的流动是非牛顿流动。在非牛顿流体中切粘度 的数值不再是一个常数，而是随切变速率或切应力变化而变化。 29）熔融指数
