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1、 1 高分子物理 期末复习题 集 （没有参考答案） 第一章 高分子链的结构 教学大纲 本章的主要内容是介绍链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括高分子的大小及柔顺性，着重介绍柔顺性的成因、影响因素和定量描述。 近程结构 结构单元的化学组成 键接方式 立体构型 支化与交联 端基 共聚结构 远程结构 高分子的大小 柔顺性（内旋转、构象、影响因素及定量描述） 要求掌握： 1、高分子链近程结构和远程结构 的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响； 2、构象、构型 、柔顺性和链段等基本概念； 3、影响柔顺性的因素有哪

2、些 ?并能判断不同分子链间柔顺性的大小。 要求理解： 1、平衡态柔顺性的表征方法（ 状态测量法、几何算法和高斯统计法）及异同； 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链的异同 3、正确理解和初步运用以下公式 （ 1） 2020 61h（ 2） cos1 cos122 nlhf（ 3） bzh321* （ 4） 22 zbh 2 （ 5）202202m a x )2c o s(hnlhLz 要求了解：（ 1）几何算法计算自由旋转链的末端距； （ 2）高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种末端距的结果。 习题 一、名词解释： 有规立构高分子 、 立构规整度 、链段、等效自由连接链、 高斯链 、

3、聚合物的链结构、 有规立构高分子：其分子可以仅用一个以，一 种简单序列排列的构型重复单元描述的规整高聚物。 立构规整度：指高聚物中含有全同立构与间同立构的总的百分数。 链段：大分子中能够完全自由取向的最小单元。 高斯链：末端距分布以及链段分布符合高斯分布函数的链。 等效自由结合链：高分子链段与链段自由结合，并且无规取向。称为等效自由结合链 二、判断题 （ 1） 低温度可以使聚丙烯的链处于冻结状态，其构象数减少，规整度提高。 X （ 2） 大部分高分子主链上都含有 单键，任何条件下都能内旋转。 X （ 3） 立构规整度高的聚合物都能结晶。 X （ 4） 温度越高内旋转异构体的数目越多。 （ 5）

4、 结晶高聚物的构象数比取向 高分子的构象数少。 X （ 6） 同一高分子玻璃态的末端距大于其粘流态的末端距。 X （ 7） 自由结合链就是高斯链。 X （ 8） 链段的长度是由高斯统计理论计算得来的。 X （ 9） 高斯统计理论只能用来计算柔顺链的末端距。 （ 10） 几何计算得到的末端距一定小于无扰状态的末端距。 （ 11） 自由旋转链的末端距公式说明记键角越大、键长越长、键的个数越多末端距越大。 （ 12） 支化高分子的柔顺性比无支化链的柔顺性好。 X （ 13） 交联使高分子链的柔顺性下降。 X （ 14） 分子量增大高分子链的柔顺性提高。 X 三 、 填空题 （ 1） 端基对聚合物的

5、热稳定性 影响很大，例如聚碳酸酯的 羟基端 和酰氯端基存在使 其 热稳定性 降低。 （ 2） 顺序异构体对聚合物的性质也有一定的影响，例如聚乙烯醇做维尼纶中只 头尾键合结构才能与甲醛缩合，而 头头键合 结构的存在使维尼纶中含有 羟 基，它具有亲水性，使维尼纶缩水且强度下降。 （ 3） 轻度交联可使材料强度 提高 、模量 增大 、弹性 变好 、粘流温度 升高 、蠕变 减少 、应力松弛 不会为 0、损耗因子 变小 。 3 （ 4） 共聚物的类型有 无规 、 交替 、 嵌段 和接枝共聚。 （ 5） 高分子的构型包括 等规 、 间同 、 顺式 、 反式 和无规立构。 （ 6） 大分子链在空间的形态包括

6、 伸直链 、 无规线团 、 折叠链和螺旋链。 （ 7） 聚苯醚的结构式为 ，其中 芳环 使其具有刚性， C-O 键使其具有可塑性。 （ 8） 自由结合链、自由旋转链、受阻旋转链、等效自由结合链计算得到的末端距分别是( ） ( ) ( ) ( ) (括号内注明参数的物理意义 ) （ 9） 柔顺性的大小可以用 无扰均方末端距 、 链段长度 来表征。 （ 10） 聚合物是 分子量不等的 同 系物的混合物，聚合物分子量的不均一性称为 分子量的多分散性 。 （ 11） b现象可用聚合物存在链段运动来解释。 a.聚合物泡在溶剂中有溶胀； b.聚合物受力可发生弹性变形； c.聚合物熔体粘度很大。 （ 12）

7、 定量描述高分子链柔顺性的参数是 bc。 a.均方末端距 b.无扰均方末端距 c.Flory 极限特征比 （ 13） 理想柔 性链 的均 方末端 距等 于 ，完 全刚 性链的 末端 距为。 （ 14） 自由旋转链的末 端距 于 条件下真实链的末端距。 （ 15） 高斯链的末端距 _于 _条件下真实链的末端距。 四、简答 及论述 题 1、大分子的结构分几个层次？近程结构和远程结构各包括哪些内容？ 2、构型和构象有什么不同？试讨论结晶聚丙烯和非晶聚丙烯构型和构象的情况。 构型是通过化学键固定的分子中原子的空间排列。构象是表示单键周围的原子与原子基团的旋转产生的空间排列。改变构型需要化学键的断裂与重

8、组，而改变构象不需要。 3、什么叫有规立构聚合物？举例说明有规立构聚合物和无规立构聚合物在物性上有何 不同？ 有规立构聚合物其分子可以仅用一个以一种简单序列排列的构型重复单元描述的规整高聚物。全同与间同立构聚合物通称有规立构聚合物。有规立构聚合物易结晶，熔点高机械强度高，密度高。 4、 烯类单体 CH2=CHR 在聚合过程中可能有哪些键接方式？ 头头（尾尾）接，头尾接。 4 5、 分 子 量相同的情况下，分子链的柔性与链段长度的关系如何？为什么？ 链段长度降低，柔顺性升高。由于空间位阻作用，能够完全自由取向的最小单元的长度降低内旋转就越容易。 6、 比较下列各组高分子柔顺性的大小，分别写出它们

9、的结构式并说明柔顺 性不同的原因。 （ 1） 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚 -乙烯基萘 （ 2） 聚甲基丙烯酸乙酯 聚甲基丙烯酸正丙酯 聚甲基丙烯酸正丁酯 聚甲基丙烯酸正辛酯 （ 3） 聚丙烯 聚 1-丁烯 聚 1-己烯 （ 4） 聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯 聚丙烯酸锌 （ 5） 聚偏二氟乙烯 聚氟乙烯 聚氯乙烯 （ 6） 聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 腈 （ 7） 聚氯乙烯 聚 偏二氟乙烯 聚 异 丁烯 （ 8） 聚丙烯 聚氯丁二烯 聚异戊二烯 （ 9） 聚丁二烯 聚苯乙烯 丁苯橡胶 （ 10）聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷 （ 11）聚己二酸乙二酯 聚对苯二甲酸乙二酯 聚碳酸酯 7、高斯链的末端距在何种

10、条件下求得？为什么？ 8、何谓高分子链的均方旋转半径？它与什么均方末端距之间有一定的比例关系？关系式如何？ 对所有链段，所有可能构象的旋转半径的平方取平均即均方旋转半径。 五、计算题 1、 聚乙烯的聚合度为 2000， C-C 键长为 1.54 埃，键角为 109.5o，求完全伸直链的末端距今Lmax 及自由旋转链的均方根末端距（ hf2） 1/2，并说明二者比值大小与柔顺性的关系。 第二章 高聚物的聚集态结构 教学要求： 本章的主要内容有： 高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系 高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结构与材料性 能的关系 高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响 高分子的

11、无定形结构模型 高分子液晶的简单介绍 5 高分子多相体系的种类 典型的多相材料的应用 本章的重点是： 掌握高分子结晶的行态与结晶条 件（结晶温度 、冷却速度）的关系 结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶温度、冷却速度）的关系 结晶形态对高聚物性能的影响 结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的影响 本章的难点是： 对结晶过程的理解 要求掌握的内容： （ 1） 高聚物晶体的形态及性能（密度 、 强度 、 模量 、 伸长率 、 溶解特性） 的关系 （ 2）结晶过程的动力学方程 （ 3）结晶能力与链结构及外因的关系 （ 4）结晶形态与结晶温度及冷却速度的关系 （ 5）取向的机理及取向对材料性

12、能的影 响 理解内容： （ 1）高聚物的结晶模型 （ 2）无定形结构模型 （ 3）结晶及取向在工业上的应用实例 （ 4）结晶度的测量及计算方法 了解内容： （ 1）高分子液晶的种类 、 结构及应用 （ 2）研究结晶的方法 （ 3）高分子多相体系的种类 （ 4）典型的多相材料的应用 习题 一、名词解释 单晶、 球晶 、取向 、 熔限、 结晶度 、 取向度 、 均相成核 、 内聚能密度、 液晶 （ 1）单晶：一般是在极稀溶液中（浓度约 0.01-0.1%），无外力作用下缓慢结晶生成的具有规则几何形状的薄片晶体。 （ 3）取向：高分子的取向是指在外力作用下分子链、链段或结晶高分子中的结晶结构沿外力作

13、用方向排列的现象。 （ 4）熔限：高分子结晶从刚开始熔化到完全熔化时的温度。 （ 5） 结晶度：试样中结晶部分所占的质量百分数或体积百分数。 （ 6）取向度：是表征材料取向程度的重要参数，一般用 F 表示： （ 7）均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核的成核方式。 6 （ 8）内聚能密度：单位体积内的内聚能。内聚能为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或 固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。 （ 9)液晶：具有明显各向异性的有序流体，是除气态、液态和固态外物体可以存在的另一种稳定的热力学相态。 二、填空题 （ 1） 高聚物的结晶形态有 _单晶 _、 _球晶

14、_、 _串晶 _和完全伸直链晶体。 （ 2） 高分子材料内部抵抗形变的力可能有 _范德华力 _（包括 _静电力，色散力，诱导力_） 、 _键合力 _、 _氢键 _等。 （ 3） 高聚物的单晶一般只能在 _极稀聚合物溶液 _中 _缓慢冷却 _生成，而在熔体或浓溶液中外力较小时形成 _球晶 _它在偏光显微镜下具有 _黑十字消光 _现象，在极强外力作用下或对熔体进行 _加压加热 _处理则能形成 _伸直链片晶 _这种晶体的特性是 _、 _、 _等。 （ 4） 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯相比其支化度 _低 _、分子的规整性 _好 _、结晶度 _高 _、 熔点 _高 _、 密度 _大 _、 硬度 _大 _

15、、 强度_高 _。 （ 5） 描述结晶结构的模型有 _缨状胶束模型 _、 _折叠链模型 _、 _插线板模型 _、 等，它们分别描述了 _结晶和非结晶独立存在 _、 _、 _的特征。 （ 6） 描述非晶结构的模型有 _无规线团模型 _、 _局部有序模型 _。 （ 7） 液晶包括 _近晶型 _、 _ 向列型 _ 和 _胆甾型 _， 它们的结构特征分别是_、 _、 _， 典型的特征分别是 _、_和 _。 （ 8） 高分子的取向单元有 _分 子链 _和 _链段 _，取向的类型包括 _单轴取向 _和 _双轴取向 _。 （ 9） 有一聚合物在均相熔体结晶过程观察到球晶，根据结晶理论，其 Avrami 指数

16、应为 _c_。 a. 2 b. 3 c. 4 （ 10） 结晶性共聚物在 _a_的温度下结晶时，得到的晶体较完整，晶粒尺寸较大，且熔点较高、熔限较窄。 a. 略低于 Tm b. 略高于 Tg c. 在最大结晶速率 （ 11） 聚丙烯的螺旋型链属于 _b_问题。 a.构型 b.构象 c.聚集态 （ 12） 内聚能近似等于 _a_。 a.蒸发热 b.分解热 c.溶解热 （ 13） 聚乙烯晶体中采用 _平面锯齿 _构象，而聚丙烯晶体中构象 _螺旋构象 _。 三、简答 及论述 题 7 1、 高分子聚集态结构包括哪些内容？举例说明聚集态结构的特点与成型条件及制品性能的关系。 高分子的聚集态结构包括：晶态

17、结构，非晶态结构，液晶态结构。 2、 高聚物为什么只有固态、液态而无气态？ 因为高 分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能，高分子受热，能量不足以克服范德华力的时候，高分子的主价键已遭到了破坏，发生了高分子的降解。 3、 与小分子晶体比较，高聚物晶体的特征是什么？ （ 1）晶胞由链段组成；（ 2）高分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体；（ 3）构成高分子晶体的晶胞结构重复单元 b 有时与其化学重复单元 a 不相同；（ 4）结晶不完善；（ 5）结构的复杂性与多重性，熔点不是一个单一温度值，而是一个温度范围。 4、聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？ （ 1） 从极稀溶

18、液中缓慢结晶； 单晶 （ 2） 从熔体中结晶； 球晶 （ 3） 在极高压力下固体挤出； 伸展链晶体 （ 4） 在溶液中强烈搅拌下结晶 串晶 5、聚乙烯全同聚丙烯均为塑料，为什么乙烯和丙烯的共聚物为橡胶？ PE 由于链节最规整，最对称，且体积最小，因此非常容易结晶，由于结晶是紧密堆砌，限制了链段的运动，使弹性表现不出来，所以只能做塑料。全同聚丙烯也是结构规整易于结晶的高聚物故只用作塑料。但是乙丙共聚物中引入了无规排列的侧甲基，破坏了链的规整性，使之结晶能力下降。当乙烯与丙烯在共聚物重达到一定比例时，此乙丙共聚物就完全不结晶，在室温下弹性能充分表现出 来，所以可以做橡胶用。 6、根据 Tm=|H/

19、S|，说明耐热性结晶高分子材料分子结构特点。 7、已知某一高聚物结晶态的密度为 0.963g /cm3，完全非晶态的密度为 0.854 g /cm3，现制得某制品的密度为 0.900 g /cm3，问该制品的结晶度为多少？ 8、常用研究高聚物结晶过程的方法在哪几种？试简述之。 膨胀剂法，偏光显微镜法 9、讨论结晶温度与冷却速率对熔融结晶高聚物的结晶速率的影响。并举例说明控制高聚物结晶条件的实用意义。 结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而 缓慢冷却，甚至进行热处理，则得到的是高结晶度的大晶粒的聚集体。 10、在注射成型加工中，所得制品的表面具有双折射现象，而内部为球晶，试解释之。

20、 注射成型加工中，制品表面遇到冷的模具壁，迅速降温，取向态被冻结，所以表面具有双折射现象。8 而制品内部温度较高，分子链可以解取向，缓慢冷却过程中可以生成球晶。 11、高分子液晶有哪些类型？如何划分？高分子液晶具有什么重要性质特征？ 按分子排列方式和自序性分：近晶型，向列型，胆甾型液晶 按液晶原的位置分：主链型液晶，侧链型液晶。 按成型方法 分：溶致型液晶、热致型液晶 性质特征：具有晶态物质分子的有序性排列；具有液态物质的流动行 12、物理改性高聚物材料的性能有哪些途径？就你较为熟悉的一种作一说明。 物理共混：机械共混，溶液共混和乳液共混。 第三章 高分子溶液的性质及分子量 学习要求： 主要内

21、容 （ 1）高聚物溶解的特点 （ 2）溶剂的选择原则 （ 3）高分子稀溶液热力学性质 （ 4）渗透压法、粘度法、 GPC 法测分子量及分子 量分布的方 法 难点内容： 高分子稀溶液的热力学理论 掌握内容：（）高聚物溶解的特点 （）溶剂的选择原则 （） 温度、 Huggins 参数、第二维利系数 A2 的概 念及物理意义 （）各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念 （）渗透压法、粘度法、 GPC 测定分子量及分子 量分布的方法 理解内容 ：（）理解高分子溶解过程的热力学解释 （） Flory-Huggins 稀溶液理论 （）交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义 了解内容 ：（） Flory-Hug

22、gins 稀溶液理论的公式的推导 （）交联高聚物的溶胀平衡公式的推导 习题 一、名词解释： 溶胀 、 溶解度参数、溶剂化作用 、 Huggins 参数 、 溶胀平衡 、 第二维利系数、 特性粘数 溶胀平衡、 状态 9 溶胀：高聚物溶解过中，溶剂分子渗入高聚物内部 ,使高聚物体积膨胀的过程 . 溶解度参数：为内聚能密度的平方根 , 溶剂化 作用：指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化学作用 ,这种作用是溶质间分离而溶于溶剂中 . Huggins 参数：即 1 ， 反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化 . 溶胀平衡：交联高聚物在溶胀过程中一方面溶剂渗入高聚物内部使体积膨胀导致网状分子链向三维空

23、间伸展时 ,分子网因受应力而产生弹性回缩 ,力图使分子网回缩 ,当这两种相互作用达到平横时 ,就称为溶胀平衡 . 第二维利系数： 2A 是高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子之间相互 作用的一种量度 ,它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切的关系 . 特性粘数：表征聚合物分子量的一个参数 .通过测定一系列聚合物稀溶液的粘度 和溶剂的粘度 0 ,可以得到相对粘度0r 和增比粘度 sp 00 ,然后结合溶液粘度 C 以 crln 或 c 向外推作图 ,在纵轴上的截距即为特性 粘数 二、 填空题： （ 1） 通常 =K M 中的值在 0.5 1 之间，故同一样品的 Mn， Mw， M值的大小

24、顺序是 MnM Mw。 （ 2） 将高分子试样依分子两大小分离若干级分， GPC 法是根据 分子尺寸 进行分离，逐步沉淀法是根据 溶解度 进行分离。 三、选择题 （ 1） 使高分子溶液的热力学性质复合理想溶液的条件是 c。 a. 01 ES b. 01 EH 01 ES c. EH1 -T 01 ES （ 2） 要使熔融纺丝不易断，应选用 b的原料。 a. 分子量较高 b. 分子量分布较窄 c.分子量分布较窄 （ 3） 凝胶色谱法 (GPC 或 SES)测定分子量分布 ,从色谱柱最先分离出来的是 a。 a. 分子量大的 b. 分子量小的 c. 依据所用的溶剂的不同，其分子量是大小先后有别的 （

25、 4） 高聚物样品的粘均分子量不是唯一确 定值，是因为 bc。 a. 样品分子量有多分散性 b. 粘均分子量值与 MHS 方程系数 K 有关 c. 粘均分子量值与 MHS 方程指数 有关 （ 5） 高分子溶液的温度是 b。 a.高分子溶液的临界共溶温度 b.高分子溶液第二维利系数 A2=0 时的温度 10 c.高分子溶液相互作用参数 1=0 时的温度 （ 6） 用凝胶色谱可直接得到 c。 a.组分淋洗体积和重量分数的结果 b.组分分子量和重量分数的结果 c.组分淋洗体积和摩尔分数的结果 四 、简答及论述题 1、 与低分子化合物相比较，高 聚物的溶解过程有何特点？非晶态、晶态和交联高聚物的溶解何

26、不同？试从分子运动观点加以说明。 (1)溶解过程比较慢 ,需溶剂分子先渗透到高聚物中使之溶胀而后高分子均匀分散到溶剂中再溶解 . (2)结晶高聚物先是溶剂分子渗入晶区中使其熔融再溶解 . (3)交联高聚物因有交联的化学键的束缚 ,与溶剂分子接触时只能溶胀不能溶解 . 2、 比较聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和轻度交联天然橡胶的溶解特点。 (1)聚丙烯为非极性结晶高聚物 ,在常温下溶解 ,只能用加热的方法升高温度至熔点附近 ,待结晶熔融后 ,小分子溶剂才能渗入到聚合物内部而逐渐 溶解 . (2)聚苯 乙 烯为非极性高聚物 ,一般为非晶态 ,它的溶解过程是先溶胀后溶解 . (3)聚酰胺为极性结晶 ,在极

27、性溶剂中室温下即可溶解 ,这是因为结晶高聚物中无定形部分于溶剂发生强烈的相互作用 (如生成氢键 ),放出大量热 ,足以破坏晶格能 ,使结晶部分熔融 . (4) 轻度交联天然橡胶由于其交联网的存在溶剂中只发生溶胀 ,不能溶解 . 3、 试述条件下高分子溶液的特征？及两种测定温度的实验方法及原理？ 条件下 ,高分子溶液中高分子链段与溶剂间使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等 ,即大分子链受力平衡 ,表现出其本来的自然面貌 ,即无扰 .其中 ,此时的温度称为 温度 ,此时的溶剂称为 溶剂 . 状态下， 2A =0， 1 =0.5， =1。此时的溶液于理想溶液的偏差消失，高分子链不

28、胀不缩，处于一种自然状态。 4、 已知某些物质的溶解度参数如下：二氯甲烷的 19.8, 环己酮 20.2, 聚氯乙烯 19.2 则二氯甲烷的比环己酮的更接近于聚氯乙烯的，但实际上前者对聚氯乙烯的溶解性能并不好，而后者则是聚乙烯的良溶剂，为什么？ 5、聚合物分子量分布对性能有什么影响？测定分子量分布有哪些方法？简述其原理。 聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大，例如材料的抗张强度、冲击强度、耐摺度以及加工过程中的流动性、成膜和纺丝性能等都与分子量分布密切有关。其次，聚合物在加工前的分子量分布取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理。此外，高分子溶液性质具有分子量依赖性，而且还与多分散性 有关。 6、高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？是如何定义 ?发别可用什么方法测得？ 7、什么叫温度？假定溶液的温度高于、等于、低于温度时，试分别讨论溶液中高分子的尺寸变化。