1、 1 材料分析测试技术复习参考资料（注：所有的标题都是按老师所给的“重点”的标题 ， ） 第一章 x 射线的性质 1.X 射线的本质 ： X 射线属电磁波或电磁辐射，同时具有波动性和粒子性特征，波长较为可见光短，约与晶体的晶格常数为同一数量级，在 10-8cm 左右。其波动性表现为以一定的频率和波长在空间传播；粒子性表现为由大量的不连续的粒子流构成。 2， X 射线的产生条件 ： a 产生自由电子； b 使电子做定向高速运动； c 在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。 3， 对 X 射线管施加不同的电压，再用适当的方法去测量由 X 射线管发出的 X 射线 的波长和强度，便会得到 X 射
2、线强度与波长的关系曲线，称为 X 射线谱 。在管电压很低，小于某一值（ Mo 阳极 X 射线管小于 20KV）时，曲线变化时连续变化的，称为 连续谱 。 在各种管压下的连续谱都存在一个最短的波长值 o，称为 短波限 ，在高速电子打到阳极靶上时，某些电子在一次碰撞中将全部能量一次性转化为一个光量子，这个光量子便具有最高的能量和最短的波长，这波长即为 o。 o=1.24/V。 4， 特征 X 射线谱 ： 概念 ：在连续 X 射线谱上，当电压继续升高，大于某个临界值时，突然在连续谱的某个波长处出现 强度峰，峰窄而尖锐，改变管电流 、管电压，这些谱线只改变强度而峰的位置所对应的波长不变，即波长只与靶的
3、原子序数有关，与电压无关。因这种强度峰的波长反映了物质的原子序数特征、所以叫特征 x 射线，由特征 X 射线构成的 x 射线谱叫特征 x 射线谱，而产生特征 X 射线的最低电压叫激发电压。 产生 ：当外来的高速度粒子 (电子或光子 )的动 aE 足够大时，可以将壳层中某个电子击出去，或击到原于系统之外，或使这个电子填到未满的高能级上。于是在原来位置出现空位，原子的系统能量因此而升高，处于激发态。这种激发态是不稳定的，势必自发地向低能态转化，使原子系统能量重新降低而趋于 稳定。这一转化是由较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁的方式完成的，电子由高能级向低能级跃迁的过程中，有能量降低，降低的能量以
4、光量子的形式释放出来 形成光子能量 ，对于原子序数为 Z 的确定的物质来说，各原子能级的能量是固有的，所以 光子能量是固有的 ， 也是固有的。 即特征 X 射线波长为一固定值。 能量：若为 K 层向 L 层跃迁，则能量为： 各个系的概念 ：原于处于激发态后，外层电子使争相向内层跃迁，同时辐射出特征 x 射线。我们定义把 K层电子被击出的过程叫 K系激发，随之的电子跃迁所引起的辐射叫 K系辐射，同理，把 L 层电子被击出 的过程叫 L 系激发，随之的电子跃迁所引起的辐射叫 L 系辐射，依次类推。我们再按电子跃迁时所跨越的能级数目的不同把同一辐射线系分成几类，对跨 越 I， 2， 3个能级所引起的
5、辐射分别标以、等符号。 电子由 L K， M K 跃迁 (分别跨越 1、 2 个能级 )所引起的 K 系辐射定义为 K， K 谱线；同理，由 M L， N L 电子跃迁将辐射出 L 系的 L ， L 谱线，以此类推还有 M 线系等 。 莫赛莱定律 ： 特征 X 射线谱的频率或波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，而与其它外界因素无关。 5， X 射线的吸收： 2 X 射线照射到物体表面之后，有 一部分要通过物质， 部分要破物质吸收，强度为 I 的 X 射x 射线在均匀物质内部通过时，强度的衰减率与在物质内通过的距离 x 成比例： dI Idx。比例系数称为线吸收系数。 二次特征 X 射线 ：当
6、一个能量足够大的光量子入射到物质内部，会产生一个特征 X 射线，这种由 X 射线激发所产生的特征 X 射线称为二次特征 X 射线，也成为荧光 X 射线。 吸收限：表示产生某物质 K 系激发所需的最长波长，称为 K 系特征辐射的激发限，也叫吸收限。 k=1.24/Uk=hc/eUk。 饿歇效应 ： 原子发射的一个电子导致另一个或多个电子（俄歇电子）被发射出 来而非辐射 X 射线（不能用光电效应解释），使原子、分子成为高阶离子的物理现象，是伴随一个电子能量降低的同时，另一个（或多个）电子能量增高的跃迁过程。 吸收限的应用：阳极靶的选择：若 K 系吸收限为 k，应选择靶材的 K波长稍稍大 第二章 X
7、 衍射的方向 1，相干条件：两相干光满足频率相同、振动方向相同、相位差恒定（即的整数倍）或波程差是波长的整数倍。 2， X 衍射和布拉格方程 ： 波在传播过程中，在波程 差为波长整数倍的方向发生波的叠加， 波的振幅得到最大程度的加强，称为衍射 ， 对应的方向为衍射方向，而为半整数的方向，波的振 幅得到最大程度的抵消 。 布拉格方程 ： 2dsin=n。 d 为晶面间距， 为入射束与反射面的夹角， 为 X 射线的波长， n 为衍射级数 （ 其含义是：只有照射到相邻两镜面的光程差是 X 射线波长的 n 倍时才产生衍射 ） 。该方程是晶体衍射的理论基础。 产生衍射的条件 ：衍射只产生在波的波长和散射
8、中间距为同一数量级或更小的时候，因为 d 2d sin 1， n必须小于 2d。因为产生衍射时的 n 的最小值为 1，故 2d；能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射（衍射）的晶体中最大面间距的二倍，才能得到晶体衍射，即 n2d。 衍射方向 ：衍射方向表达式 上式即为晶格常数为 a 的 hkl晶面对波长为的 x 射线的衍射方向公式；上式 表明，衍射方向决定于晶胞的大小与形状。也就是说，通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞的形状和尺寸。至于原子在晶胞内的位置，后面我们将会知道，要通过分析衍射线的强度才能确定。 衍射方法：劳埃法 ；周转晶体法；粉末法；平面底片照相法 第三章 X 射线衍射强度
9、1 强度的概念 ： x 射线衍射强度，在衍射仪上反映的是衍射峰的高低 (或积分强度 衍射峰轮廓所包围的面积 )，在照相底片上则反映为黑度。严格地说就是单位时间内通 过与衍射方向相垂直的单位面积上的 X 射线光量子数目，但它的绝对值的测量既困难又无实际意义，所以，衍射强度往往用同一衍射团中各衍射线强度 (积分强度或峰高 )的相对比值即相对强度来表示。 3 2，结构因子 ： 因 原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象称之为“系统消光”。根据系统消光的结果以及通 过测定衍射线的强度的变化就可以推断出原子在晶体中的位置；定量表征原于排 布以及原子种类对衍射强度影响规律的
10、参数称为结构因子 。 （ 1）电子散射： A 相干散射： x 射线在电子上产生的波长不变的具有干涉性质的散 射，入射线和散射线的位相差是恒定的，称之为相干散射或叫弹性散射。 B一个电子将 x 射线散射后，在距电子为 R 处的强度表示为： C 电子散射特点： (1)散射线强度很弱，约为入射强度的几十分之一； (2)散射 线强度与到观测点距离的平方成反比； (3)在 2 0 处， ，所以射强度最强，也只有这些波 才 符合 相干散射 的条件。 在 2 0 处散射线的强度减弱，在 在 2 =90时，因为 =1/2， 所以在与入射线垂直的方向上减弱得最多，为 20 o 方向上的 一 半 。 在在 =0，
11、时， Ie=1，在在 =1/2，3/2时， Ie=1/2，这说明 束非偏振的 X 射线经过电子散射后其散射强度在 空间的各个方向上变得不相同 了， 被偏振化 了 ，偏振化的程度取决于 20 角 。所以称为偏振因子，也叫极化因子。 （ 2）原子散射： Ia=f（ 平方 ） *Ie， 4 （ 3）晶胞散射： 晶胞内所有原子相干散射的合成波振幅 Ab为： 单位晶胞中所有原子散射波叠加的波即为结构因子，用 F 表示，即： 对于 hkl 晶面的结构因子为： 3，消光条件： 注：原子在晶胞中的排列位置的变化，可以使原来可以产生衍射的衍射线消失，这种现象称为系统消光。 4，测量方法： 最常用 的方法为粉末法
12、： 5 （一） 粉末法中影响 x 衍射强度的因子有 ：结构因子、角因子（包括洛仑兹因子和极化因子）、多重性因子、吸收因子、温度因子。 （ 1）结构因子： F 与晶胞结构有关，即与 hkl 有关。 （ 2）多重性因子： P 表示等同晶面个数对衍射强度的影响。 （ 3）洛伦兹因子： （ 4）温度因子： （ 5）吸收因子： 与试样形状有关，即与试样的吸收系数和试样直径有关。 （二）衍射强度公式的适用条件 （ 1）晶粒必须随机取向 （ 2）晶体是不完整的，粉末试样应尽可能地粉碎，从而消除或减小衰减作用。 第四章多晶 体分析方法 1， 衍射花样的指数化（基本方法、概念） 6 （ 1）先根据衍射花样由式
13、或 （背反射）计算出（用角度表示）； （ 2）将立方晶系的面间距公式 代入布拉格公式得 ； （ 3）计算出 ，再用 （式中下角标 1 表示第 1 条衍射线条），这 样就得到一组系列 ，即 ： （ N 为整数） （ 4）把 hkl 按 由小到大排列，并根据系统消光条件就可以得到将晶体结构的特征间接反应到 的连比系列中来 （ 5）用测量、计算得到的系列 N 的比值来跟附录表中各种晶体结构的 N 的比值来对比，从而可以确定晶体结构类型的推断出各衍射线条的干涉指数。 2，相机的分辨率： 影响因素：（ 1）相机半径 R 越大，分辨率越高；（ 2）角越大，分辨率越高；（ 3）X 射线的波长越长，分辨率越高
14、；（ 4）面间距越大，分辨率越高。 2.点阵常数的精确测量 7 误差： ，当接近于 90时，误差最小，故当选取高角的衍射线。误差分系统误差和偶然误差，偶然误差不可排除，只能降低。 （ 1）德拜法中系统误差的来源： a，相机半径误差 b，底片收缩误差： 相机误差和底片收缩误差类似，可连写成： （可选取接近 90的角、采用反装片法和不对称装片法来减小） c，试样偏心误差： d，吸收误差：（难以精确计算） e， x 射线折射误差： 经折射后校正的布拉格方程应写为： ， 由此可知： 对立方晶系，其点阵常数的折射校正公式可近似表达为： （ 2）德拜法中系统误差校正方法： a，采用精密实验技术方法； b，
15、应用数学处理方法。 3，衍射仪 优点：速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简单、试样制备简单。 方法：连续扫描测量方法；阶梯扫描测量法。 实验参数选择：狭缝光阑的选择；时间常数的确定；扫描速度的选择。 （注：点阵常数的精确测量 、衍射仪 这两部分本人 实在 没看懂老师会考什么玩意儿，仅供参考。） 8 第五章： x 衍射的物相分析 1，基本原理： 每种结晶物质都有自己特定的晶体结构参数，如点阵类型、品胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置等。 X 射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体持征的特定的衍射花样 (衍射位置 、衍射强度 I)。根据衍射线条的位置经过一定的处理便可以确定物相是什么
16、 ， 这就是定性分析 。 由于不同的物质各具有自己特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现出特定的衍射花样；多相物质的衍射花样互不于扰，相互独立，只是机械地叠加；衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。这样，定性分析原 理就十分简单，只要把晶体 (几万种 )全部进行衍射或照相，再将衍射花样存档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比、从中选出相同者就可以确定了。定性分析实质上是信息 (花样 )的采集处理和查找核对标准花样两件事情。 步骤：获得衍射花样 与标准花样校对。 2，衍射卡片及检索方法： （ 1）衍射卡片的关键信息： d 系列值； 三强线； 物相化学式及英文名称； 矿
17、物学通用名称或有机结构式； 实验条件； 卡片序号； 晶体学数据； 物相的物理性质； 试样来源、制备方式及化学分析数据； 各栏中的“ Ref.”均指该栏 中的数据来源。 （ 2）检索方法： 数值索引：数值索引有两种，哈氏无机数值索引和芬克无机数值索引。当不知所测物质为何物 时，用该索引较为方便。 哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为 8 条强线的晶面间距及其相对强度 (用数字表示 )、化学式、卡片序号、显微检索序号。 芬克无机数值索引与哈氏索引相类似，所不同的是以 8 条线的晶面间距值循环排列，每种物质在索引中可出现 8 次另外芬克天机数值索引不出现化学式，而是在相当于哈氏索引的化
18、学式的位置以化学名称 (英文 )出现。 戴维无机字母索引： 该索引以英文名称字母顺序排列。索引中每种物质也占一行，依次列为物质的英文名称、化学式、三强线晶面间距、卡片序号和显微检索序号。 3，物相定性分析方法： 基本程序：获得衍射图样；测量衍射线条的位置（ 2）；计算晶面间距 d；确定强度（照相法用目测，衍射仪时可以直接读出） 准确性的确定：制备试样时，必须使择优取向减至最小；晶粒要细小；注意相对强度随入射线波长不同而有所变化；必须选取合适的辐射，使荧光舒服降至最低，且能得到适当数目的衍射线条。 （ 1）单向物质的定性分析：当已经求出 d 和 I/I1 后，物相鉴定大致可分为如 下几个程序。
19、9 (1)根据待测相的衍射数据，得出三条强线的晶面间距值 d1， d2， d3(最好还应当适当 地估计它们的误差 )。 (2)根据 dl值 (或 d2， d3)，在数值索引中检索适当 d 组，找出与 dl、 d2、 d3 值复合较好的一些卡片。 (3)把待测相的三条强线的 d 值和 I Il 值与这些卡片上各物质的三强线 d 值和 I I1 值相比较，淘 汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物 质即为待测相鉴定工作便告完成。 （ 2）复相物质的定性分析：当持测试样为复相混合物时，其分析原理与单项物质定性分析 相同，只是 需要反复尝试，分析过程自然会复杂一些。 4，定
20、性分析的难点：晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等 ； 粉末衍射卡片资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误 ；多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象；当混合物中某相的含量很少，或该相各晶而反射能力很弱时，可能难于显示该相的衍射线条，因而不能断言某相绝对不存在。 5，定量分析基本原理和基本方法： 原理：根据衍射线条的位置和强度确定物相相对含量的多少。 （为吸收系数， W为两相物质中相的质量百 分比；为密度 ， K1 为未知常数 ） 方法：（ 1）外标法 ：用内标法获得待测相含量，是把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相
21、纯物质的相同指数衍射线强度相比较而进行的。 （ Ia 为待测物强度，（ Ia） 0 为标准样品强度） （ 2）内标法：外标法的试样是在待测试样中掺入一定含量的标准物质的混合物，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获 得待测相含量。外标法仅限于粉末试样。 10 （ 3）直接比较法：用直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，是以试样中另一个相的某根衍 射线条作为标准线条作比较的，而不必掺入外来标准物质。适用于粉末，又适用于块状多晶试样。 6，残余奥氏体的测量： （ 1）获取淬火钢的衍射图： （ 2）按衍射强度公式，令 则： 奥氏体强度用角标表示，马氏体用表示： 当其他碳化物含量不可忽略时： 7，定量分析中实际分析时的难点及注意事项： （ 1）择优取向；（ 2）碳化物干扰；（ 3）消光效应；（ 4）局部吸收（微吸收）效应。
