Ce改性硅钨酸催化制备月桂酸单甘酯.DOC

1、第 35 卷 第 *期 精 细 化 工 Vol.35, No.*2018 年 *月 FINE CHEMICALS *. 2018收稿日期：2018-0315-0171; 定用日期：2018-00-00; DOI: 10.13550/j.jxhg.03150171基金项目：无作者简介：朱广琪(1993)，女，硕士生，E-mail：。Ce 改 性 硅 钨 酸 催 化 制 备 月 桂 酸 单 甘 酯朱广琪 1，李佳敏 1，张晓芳 1，韩晓祥 1*，唐秀娟 2，王奎武 1，王彦波 1*（ 1.浙 江 工 商 大 学 应 用 化 学 系 ， 浙 江 杭 州 310018； 2.浙 江 工 商 大 学 环

2、 境 科 学 与 工 程 学 院 浙 江 杭 州 310018）摘要：采用离子交换法合成多种稀土改性硅钨酸催化剂 MxH43xSiW12O40 (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm; x = 1/3, 2/3, 1, 4/3)，并利用 FTIR，XRD，TGA-DTG，固体核磁共振结合探针分子技术 (31P-TMPO MAS-NMR)对 CexH43xSiW12O40 催化剂结构、稳定性及酸性进行了表征；结果表明， Ce1/3H3SiW12O40 催化剂在月桂酸单甘酯制备中显示出最好的催化性能。稀土 Ce 有效结合到硅钨酸上，制备的催化剂保持了完整的 Keggin 结构。与纯硅钨酸相

3、比，Ce xH43xSiW12O40 的酸强度有所减弱，但由于该类催化剂较强的 Brnsted 酸性及 Brnsted-Lewis 酸性位间的协同效应，使 CexH43xSiW12O40 在月桂酸单甘酯的制备中具有良好的催化性能。以 Ce1/3H3SiW12O40 为催化剂，在甘油/月桂酸物质的量比为 4/1，催化剂用量为月桂酸质量的 4%，反应温度 423K，反应时间 120 min下，月桂酸单甘酯产率为 78.4%；动力学研究表明，该反应活化能为 42.37 kJ/mol；Ce 1/3H3SiW12O40 催化剂经5 次回收利用，月桂酸单甘酯的产率为 71.4%，具有较好的重复使用性能。关

4、键词：稀土；硅钨酸；酯化反应；月桂酸单甘酯；催化技术中图分类号：O643. 32 文献标识码： A 文章编号：Catalytic Properties of Ce Exchanged Tungstosilicic Acid on the Esterification to Glycerol Monolaurate ZHU Guang-qi1, LI Jia-min1, ZHANG Xiao-fang1, HAN Xiao-xiang1*, TANG Xiu-juan2, WANG Kui-wu1, WANG Yan-bo1*(1.Department of Applied Chemistry,

5、 Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;2.College of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China)Abstract: A series of rare earth modified tungstosilicic acid catalysts MxH4-3xSiW12O40 (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm; x = 1/

6、3, 2/3, 1, 4/3) were prepared by ion exchange method. The structure, stability and acidity of the catalysts (CexH4-3xSiW12O40) were characterized by different analytical and spectroscopic techniques such as FT-IR, XRD, TGA-DTG and 31P MAS-NMR, and their catalytic properties were investigated on the

7、esterification of lauric acid (LA) and glycerol (GL) to glycerol monolaurate (GML). Results showed that Ce1/3H3.0SiW12O40 catalyst had the best catalytic activity in the synthesis of GML. The rare earth metal cation (Ce) had been effectively combined to tungstosilicic acid, and the catalysts maintai

8、ned the complete Keggin structure. Compared with tungstosilicic acid, the acidity of CexH4-3xSiW12O40 catalysts decreased, but the catalysts had good catalytic performance during the esterification for strong Brnsted acidity and Brnsted-Lewis acid synergy. The Ce1/3H3.0SiW12O40 was utilized to optim

9、ize the reaction conditions with 2 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 35 卷78.4% GML yield under GL/LA molar ratio of 4.0, catalyst amount (relative to LA mass) 4%, reaction temperature 423 K and reaction time 120 min. Kinetic studies revealed that the Ce1/3H3.0SiW12O40 for synthesis of GML with an apparent ac

10、tivation energy of 42.37 kJ/mol. The GML yield decreased to 71.4% after five consecutive, the catalyst still had superior reusability in the reaction system. Key words:rare earth;tungstosilicic acid;esterification;glycerol monolaurate; catalysis technology月 桂 酸 单 甘 酯 (GML)被 美 国 联 邦 药 品 管 理 局(FDA)认 定

11、 为 安 全 性 食 品 添 加 剂 之 一 ， 常 作 为 一 种重 要 的 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 、 乳 化 剂 、 抗 菌 剂 和 增稠 剂 应 用 于 食 品 、 医 药 、 化 妆 品 等 领 域 1。 有 研 究表 明 ， 月 桂 酸 单 甘 酯 对 细 菌 、 霉 菌 、 酵 母 菌 、 真 菌等 微 生 物 有 良 好 的 抑 制 作 用 2-3。 在 制 备 月 桂 酸 单甘 酯 的 方 法 中 ， 酯 化 反 应 是 较 为 常 用 的 方 法 之 一 4。用 于 酯 化 反 应 的 催 化 剂 主 要 包 括 酶 、 传 统 强 酸 、 离子 交 换 树 脂

12、 、 离 子 液 体 等 5-8。 以 上 催 化 剂 催 化 酯化 反 应 时 存 在 反 应 时 间 长 、 腐 蚀 性 大 、 污 染 环 境 、副 产 物 多 、 成 本 高 等 问 题 ， 且 H2SO4、 H3PO4、 HCl等 传 统 强 酸 、 离 子 液 体 、 杂 多 酸 等 从 反 应 体 系 中 分离 较 为 困 难 ， 所 以 ， 开 发 一 种 绿 色 、 环 保 且 能 高 效制 备 月 桂 酸 单 甘 酯 的 催 化 剂 具 有 重 要 意 义 。杂 多 酸 是 一 类 强 酸 性 的 均 相 催 化 剂 ， 尽 管 杂 多酸 在 酯 化 反 应 中 具 有 稳

13、 定 的 结 构 、 超 强 的 酸 性 、 较好 的 催 化 性 能 ， 以 及 绿 色 、 环 保 等 优 点 ， 但 是 杂 多酸 比 表 面 积 小 ， 作 为 一 种 强 Brnsted酸 性 催 化 剂 ，在 反 应 中 易 溶 于 极 性 溶 剂 ， 往 往 存 在 难 与 产 物 分 离的 缺 点 9-11。 科 研 工 作 者 除 采 用 金 属 氧 化 物 、 分 子筛 、 活 性 炭 、 黏 土 等 12-16物 质 负 载 杂 多 酸 形 成 固 载型 催 化 剂 外 ， 还 采 用 有 机 物 (如 离 子 液 体 17、 氨 基酸 18等 )及 无 机 金 属 离

14、子 19-22对 杂 多 酸 进 行 了 改 性 。合 成 的 杂 多 酸 盐 催 化 剂 不 仅 具 有 良 好 的 催 化 活 性 ，还 易 于 从 反 应 体 系 中 分 离 ， 目 前 已 广 泛 应 用 于 酯 化 、氧 化 、 水 解 等 反 应 。 由 Ag+、 Cs+等 半 径 较 大 的 阳离 子 参 与 形 成 的 杂 多 酸 盐 催 化 反 应 时 ， 不 仅 降 低 了催 化 剂 在 反 应 体 系 中 的 溶 解 度 ， 还 可 作 为 Lewis酸中 心 与 杂 多 酸 的 Brnsted酸 性 位 间 发 生 协 同 效 应 ，从 而 使 催 化 剂 具 有 更

15、好 的 催 化 性 能 21,23 。稀 土 元 素 曾 被 广 泛 应 用 于 许 多 领 域 ， 除 了 将 稀土 金 属 氧 化 物 及 其 配 合 物 应 用 于 催 化 领 域 外 ， 还 可以 通 过 无 机 材 料 负 载 稀 土 金 属 氧 化 物 提 高 稀 土 金 属氧 化 物 的 催 化 活 性 。 采 用 稀 土 元 素 改 性 固 体 酸 盐 也是 拓 宽 稀 土 应 用 领 域 的 重 要 途 径 之 一 。 有 研 究 表 明 ，可 将 合 成 的 杂 多 酸 稀 土 盐 应 用 于 乙 酸 丁 酯 、 生 物 柴油 、 苯 甲 醛 等 物 质 的 制 备 中 ，

16、 但 是 ， 目 前 采 用 稀 土元 素 改 性 固 体 酸 盐 催 化 制 备 月 桂 酸 单 甘 酯 在 国 内 外鲜 见 报 道 ， 该 类 催 化 剂 不 仅 具 有 良 好 的 催 化 活 性 ，而 且 结 构 稳 定 ， 具 有 一 定 的 回 收 利 用 价 值 19,24-26。因 此 ， 本 文 以 稀 土 硝 酸 盐 Ce(NO3)36H2O， Sm(NO3)36H2O， Nd(NO3)36H2O， La(NO3)36H2O 和 Pr(NO3)36H2O 和 硅 钨酸 为 原 料 ， 合 成 了 一 系 列 稀 土 改 性 硅 钨 酸 催 化 剂 ，并 采 用 多 种 表

17、 征 手 段 对 催 化 剂 结 构 和 性 质 进 行 了 表征 。 考 察 了 稀 土 改 性 硅 钨 酸 催 化 剂 在 月 桂 酸 与 甘 油选 择 性 酯 化 制 备 月 桂 酸 单 甘 酯 反 应 中 的 催 化 性 能 ，构 建 了 反 应 动 力 学 模 型 。 为 低 成 本 ， 规 模 化 合 成 月桂 酸 单 甘 酯 提 供 了 基 础 数 据 。1 实 验 部 分1.1 试 剂 与 仪 器硅 钨 酸 ， 月 桂 酸 ， 甘 油 ， Ce(NO3)36H2O， Sm(NO3)36H2O， Nd(NO3)36H2O， La(NO3)36H2O 和 Pr(NO3)36H2O，

18、 乙 酸 乙酯 ， 乙 醚 等 均 为 AR， 购 于 杭 州 邦 易 化 工 有 限 公 司 。红 外 光 谱 仪 (VERTEX70)， 德 国 Bruker 公 司 ；热 重 分 析 仪 (TGA/DSC-1 Star system)， 瑞 士 Mettler Toledo； X 射 线 衍 射 仪 (Bruker D8 ADVANCE) 、核 磁 共 振 仪 (Bruker Avance 500)， 瑞 士 Bruker 仪器 有 限 公 司 ； 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪(SPS8000)， 北 京 科 创 海 光 仪 器 有 限 公 司 ； 气 相 色 谱仪

19、 (GC-7890B)， 美 国 Agilent 公 司 。1.2 催 化 剂 的 制 备称 取 2.88 g(0.001 mol)硅 钨 酸 于 100 mL 三 口 烧瓶 中 ， 加 50 mL 水 使 其 溶 解 ， 机 械 搅 拌 下 向 反 应 体系 滴 加 0.1447 g(3.3310-4 mol)硝 酸 铈 的 10 mL 水溶 液 ， 滴 加 完 毕 后 升 温 至 363 K， 恒 温 反 应 24 h。第 *期 作 者 等 : 文 章 题 目 3减 压 蒸 除 水 分 ， 所 得 固 体 用 乙 醚 洗 涤 3 次 ， 在 348 K 下 真 空 干 燥 过 夜 ， 即

20、可 获 得 Ce1/3H3SiW12O40 催化 剂 。 其 他 稀 土 改 性 硅 钨 酸 催 化 剂 MxH4-3xSiW12O40 (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm; x = 1/3, 2/3, 1, 4/3)用 同 样方 法 制 备 。 元 素 分 析 表 明 ， 所 制 备 的 催 化 剂CexH43xSiW12O40 (x=1/3, 2/3, 1, 4/3,)中 铈 的 质 量 分数 依 次 为 1.52%、 3.07%、 4.61%、 6.04%， 接 近 理论 值 。1.3 催 化 剂 表 征采 用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 对 稀 土 改 性 硅

21、钨 酸催 化 剂 进 行 红 外 光 谱 表 征 ， KBr 压 片 法 ， 扫 描 范 围4000400 cm-1。采 用 X 射 线 衍 射 仪 对 稀 土 改 性 硅 钨 酸 催 化 剂 进行 XRD 测 试 。 测 定 条 件 为 ： Cu K 射 线 源 ， 管 电压 40 k V， 管 电 流 10 mA， 扫 描 速 率 为 0.04（ ）/min， 扫 描 范 围 5 80。通 过 热 重 分 析 法 检 测 催 化 剂 的 热 稳 定 性 。 测 定条 件 为 ： 氮 气 作 保 护 气 ， 测 量 温 度 从 室 温 升 至 873 K， 升 温 速 率 为 10 K/mi

22、n。采 用 固 体 核 磁 共 振 结 合 探 针 分 子 技 术 (31P-TMPO MAS-NMR)对 固 体 催 化 剂 酸 性 进 行 表 征 ， 即以 三 甲 基 氧 膦 (TMPO)为 探 针 分 子 吸 附 在 催 化 剂 上 ，由 于 TMPO 对 酸 位 强 度 很 敏 感 ， 可 以 根 据 31P 化 学位 移 的 变 化 区 分 Brnsted 酸 和 Lewis 酸 ， 进 而 能 够较 为 准 确 的 对 相 应 酸 性 位 分 布 、 数 量 以 及 强 度 作 出判 断 。 基 本 操 作 过 程 如 下 ： 在 423 K 真 空 条 件( Ce1/3H3Si

23、W12O40 Ce2/3H2SiW12O40 Ce1H1SiW12O40 Ce4/3SiW12O40。16041208064020-20a*x4 *90 b* *x4 c* * x8 dx8 83 e87264图 4 (a) H4SiW12O40, (b) Ce1/3H3SiW12O40, (c) Ce2/3H2SiW12O40, (d) Ce1H1SiW12O40 和 (e) Ce4/3SiW12O40 的 31PNMR 谱 图Fig.4 31PNMR spectra for (a) pristine H4SiW12O40, (b) Ce1/3H3.0SiW12O40, (c) Ce2/3H

24、2.0SiW12O40, (d) Ce3/3H1.0SiW12O40, and (e) Ce4/3SiW12O402.2 稀 土 改 性 硅 钨 酸 催 化 活 性 评 价稀 土 金 属 离 子 改 性 硅 钨 酸 催 化 酯 化 反 应 的 结 果见 表 1。 由 表 1 可 见 ， 硅 钨 酸 及 稀 土 改 性 硅 钨 酸 在酯 化 反 应 中 均 显 示 出 较 好 的 催 化 活 性 ， 得 到 产 物 主要 为 GML。 催 化 剂 催 化 反 应 时 的 “假 液 相 ”特 性是 其 具 有 高 活 性 的 原 因 之 一 。 由 酸 性 分 析 可 知 ， 纯硅 钨 酸 酸 性

25、 最 强 ， 催 化 酯 化 反 应 时 具 有 较 好 的 催 化活 性 ， 但 是 反 应 后 催 化 剂 难 以 分 离 ； 稀 土 改 性 硅 钨酸 催 化 剂 ， 虽 然 酸 性 有 所 减 弱 ， 但 催 化 酯 化 反 应 时具 有 纯 硅 钨 酸 相 当 的 催 化 活 性 ， 且 具 有 较 高 的GML 选 择 性 。 其 中 ， Ce1/3H3SiW12O40 具 有 最 好 的催 化 性 能 ， 月 桂 酸 转 化 率 和 GML 产 率 最 高 ， 分 别达 到 了 91.1%和 78.4%。 此 外 ， 随 着 Ce 含 量 的 增加 ， Brnsted 酸 性 降

26、 低 ， 催 化 酯 化 反 应 活 性 降 低 ，Ce 完 全 取 代 硅 钨 酸 中 H+（ Ce4/3SiW12O40） ， 在 反 应中 催 化 活 性 和 GML 的 选 择 性 最 低 。 综 上 所 述 ， 在以 月 桂 酸 、 甘 油 为 原 料 选 择 性 催 化 制 备 GML 过 程中 ， 并 不 是 酸 性 越 强 越 有 利 于 反 应 进 行 ， 过 高 的Brnsted 酸 性 会 加 剧 深 度 酯 化 及 酯 解 等 副 反 应 的 发生 。 结 合 2.1.4 节 中 催 化 剂 的 31P MAS NMR 分 析可 知 ： CexH43xSiW12O40

27、催 化 剂 中 随 着 Ce 含 量 增 加 ，Lewis 酸 量 增 加 ， 催 化 酯 化 活 性 降 低 ， 说 明 Lewis酸 性 位 点 在 该 反 应 中 仅 起 辅 助 作 用 ， Brnsted 酸 性位 点 起 主 导 作 用 。 硅 钨 酸 盐 的 Brnsted 酸 性 位 与Lewis 酸 中 心 Ce3+间 的 协 同 效 应 是 Ce1/3H3SiW12O40具 有 较 好 催 化 性 能 的 原 因 。表 1 不 同 稀 土 改 性 硅 钨 酸 催 化 剂 在 月 桂 酸 单甘 酯 制 备 中 的 催 化 活 性 Table 1 Catalytic perfor

28、mance in preparation of GML over various catalysts选 择 性 /%催 化 剂月 桂酸 单甘 酯月 桂酸 二甘 酯月 桂酸 三甘 酯月 桂酸 转化 率(%)月 桂酸 单甘 酯产 率/%H4SiW12O40 81.4 18.6 nil 89.2 72.6Ce1/3H3SiW12O40 85.1 14.9 nil 91.1 78.4Ce2/3H2SiW12O40 87.8 12.2 nil 81.2 71.3Ce3/3H1SiW12O40 84.8 15.2 nil 80.4 68.2Ce4/3SiW12O40 78.3 21.7 nil 72.2

29、56.5Sm1/3H3SiW12O40 88.2 11.8 nil 88.5 78.1La1/3H3SiW12O40 87.4 12.6 nil 88.2 77.1Nd1/3H3SiW12O40 87.3 12.7 nil 88.6 77.3Pr1/3H3SiW12O40 85.7 14.3 nil 82.5 70.7 反 应 条 件 ： 月 桂 酸 为 0.05 mol， n(甘 油 )/n(月 桂 酸 )=4； 催 化 剂 用 量 为 4% (以 月 桂 酸 质 量 为 基 准 ， 下 同 )，反 应 时 间 为 120 min， 反 应 温 度 为 423 K. ni： 表 示 无 .2

30、.3 反 应 条 件 对 月 桂 酸 单 甘 酯 产 率 的 影 响2.3.1 甘 油 /月 桂 酸 物 质 的 量 比 对 月 桂 酸 单 甘 酯 产率 的 影 响以 月 桂 酸 和 甘 油 为 原 料 ， Ce1/3H3SiW12O40 为 催化 剂 ， 应 用 控 制 变 量 法 17进 行 测 试 ， 将 催 化 剂 用 量 、反 应 时 间 、 反 应 温 度 依 次 设 定 为 4%、 120 第 *期 作 者 等 : 文 章 题 目 7min、 423 K， 考 察 了 甘 油 /月 桂 酸 物 质 的 量 比 对 月 桂酸 转 化 率 、 月 桂 酸 单 甘 酯 产 率 的 影

31、 响 ， 结 果 如 图 5所 示 。 其 中 ， 月 桂 酸 用 量 始 终 为 0.05 mol。 由 图 5可 见 ， 当 甘 油 与 月 桂 酸 物 质 的 量 比 在 3.05.0 内 变化 时 ， 月 桂 酸 的 转 化 率 及 GML 的 产 率 呈 现 先 上 升后 下 降 的 趋 势 。 酯 化 反 应 是 可 逆 反 应 ， 反 应 物 的 增加 有 利 于 化 学 平 衡 向 右 进 行 ， 当 甘 油 与 月 桂 酸 物 质的 量 比 为 4.0 时 ， 月 桂 酸 转 化 率 及 GML 的 产 率 达到 最 大 值 ， 分 别 为 91.1%和 78.4%； 继 续

32、 增 加 甘 油与 月 桂 酸 物 质 的 量 比 ， 月 桂 酸 转 化 率 及 GML 产 率下 降 。 过 多 的 甘 油 增 加 了 反 应 体 积 ， 降 低 了 催 化 剂的 相 对 用 量 以 及 月 桂 酸 浓 度 ， 使 酯 化 反 应 速 率 降 低 ，导 致 月 桂 酸 转 化 率 和 GML 产 率 降 低 。 所 以 ， 将 甘油 与 月 桂 酸 物 质 的 量 比 确 定 为 4.0。3.03.54.04.5.0670809010n(Glycerol)/n(Lauric d)Conversi/% 6708090GML yield/%图 5 甘 油 与 月 桂 酸 不

33、 同 物 质 的 量 比 对 月 桂 酸 单 甘 酯产 率 的 影 响Fig.5 Effect of molar ratio of glycerol/lauric acid on the yield of GML2.3.2 催 化 剂 用 量 对 月 桂 酸 单 甘 酯 产 率 的 影 响在 甘 油 与 月 桂 酸 物 质 的 量 比 为 4:1， 反 应 温 度423 K， 反 应 时 间 120 min 时 ， 不 同 催 化 剂 用 量 对GML 产 率 的 影 响 见 图 6。 由 图 6 可 见 ， 催 化 剂 用 量在 26%内 变 化 时 ， 月 桂 酸 转 化 率 先 迅 速

34、增 加 后 基本 保 持 不 变 ， 而 GML 的 产 率 呈 现 先 增 加 后 下 降 的趋 势 。 在 催 化 剂 量 为 4%时 ， GML 产 率 达 最 大 值 ，为 78.4%。 酯 化 反 应 是 一 类 酸 催 化 反 应 ， 固 体 酸 性催 化 剂 用 量 的 增 加 ， 使 得 反 应 体 系 中 有 效 酸 性 活 性中 心 数 增 加 ， 有 助 于 酯 化 反 应 进 行 ； 继 续 增 加 催 化剂 用 量 ， 催 化 活 性 中 心 数 目 进 一 步 增 加 ， 深 度 酯 化及 酯 解 等 副 反 应 增 加 ， 生 成 更 多 的 GDL， 从 而 导

35、致 GML 的 选 择 性 降 低 ， GML 产 率 下 降 。 所 以 ， 综合 考 虑 GML 产 率 和 实 验 成 本 ， 本 实 验 选 择 催 化 剂用 量 为 4%234566070809010Catlys mount/%Conversi/% 0708090GML yield/%图 6 催 化 剂 用 量 对 月 桂 酸 单 甘 酯 产 率 的 影 响Fig.6 Effect of catalyst amount on the yield of GML2.3.3 反 应 温 度 对 月 桂 酸 单 甘 酯 产 率 的 影 响通 常 情 况 下 ， 提 高 反 应 温 度 可 增

36、 加 化 学 反 应 的速 率 。 在 甘 油 与 月 桂 酸 物 质 的 量 比 为 4:1， 催 化 剂量 4%， 反 应 时 间 120 min 时 ， 考 察 了 不 同 反 应 温度 对 GML 产 率 的 影 响 ， 结 果 见 图 7。 由 图 7 可 见 ，随 着 反 应 温 度 的 升 高 ， 月 桂 酸 的 转 化 率 增 加 ， 而GML 产 率 先 增 大 后 减 小 。 这 是 因 为 ， 随 着 反 应 体系 温 度 的 升 高 ， 反 应 物 分 子 间 运 动 加 剧 ， 有 效 碰 撞机 会 增 多 ， 反 应 速 率 加 快 ， 转 化 率 增 加 ， GM

37、L 产率 增 加 ； 反 应 温 度 为 423 K 时 ， GML 产 率 最 大 ，为 78.4%； 进 一 步 增 加 反 应 温 度 ， 月 桂 酸 转 化 率 增加 ， 此 时 GML 发 生 进 一 步 酯 化 生 成 GDL， 使 得GML 产 率 降 低 。 因 此 ， 从 降 低 能 耗 及 GML 产 率 角度 考 虑 ， 反 应 温 度 选 择 423 K。8 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 35 卷4041042043040670809010Conversi/%T/K60708090GML yield/%图 7 反 应 温 度 对 月 桂 酸 单 甘

38、酯 产 率 的 影 响Fig.7 Effect of reaction temperature on the yield of GML2.3.3 反 应 时 间 对 月 桂 酸 单 甘 酯 产 率 的 影 响在 甘 油 与 月 桂 酸 物 质 的 量 比 为 4:1， 催 化 剂 用量 4 %， 反 应 温 度 423 K 条 件 下 ， 考 察 了 反 应 时 间对 GML 产 率 的 影 响 ， 结 果 见 图 8。 由 图 8 可 见 ，月 桂 酸 转 化 率 随 着 反 应 时 间 的 延 长 而 增 加 。 当 反 应时 间 为 120 min 时 ， GML 的 产 率 达 到 最

39、 大 ， 为78.4%。 继 续 延 长 反 应 时 间 ， GML 的 产 率 下 降 。 这是 因 为 月 桂 酸 与 甘 油 酯 化 反 应 是 连 串 反 应 ， 目 标 产物 GML 是 中 间 产 物 ， 随 着 反 应 时 间 延 长 ， 中 间 产物 产 率 先 增 大 后 减 少 ， 而 终 端 产 物 GDL 产 率 持 续增 大 。 所 以 ， 从 反 应 速 率 和 GML 产 率 考 虑 ， 将 反应 时 间 控 制 在 120 min 为 宜 。根 据 以 上 分 析 可 知 ， 以 Ce1/3H3SiW12O40 为 催 化剂 ， 在 甘 油 与 月 桂 酸 物

40、质 的 量 比 为 4:1， 催 化 剂 用量 为 月 桂 酸 质 量 的 4%， 反 应 温 度 423K， 反 应 时 间120 min 条 件 下 ， GML 产 率 可 达 到 最 大 值 78.4%；与 催 化 剂 黑 曲 霉 脂 肪 酶 (GML 产 率 70%)、 固 体 超 强酸 Nafion-H(GML 产 率 64.1%)、 功 能 化 离 子 液 体MIMBSPTSA( GML 产 率 64.59%)相 比 5,37-38，以 Ce1/3H3SiW12O40 为 催 化 剂 GML 产 率 更 高 。 所 以 ，Ce1/3H3SiW12O40 可 被 看 作 是 一 种

41、高 效 的 酯 化 反 应 催化 剂 。03609120518024020460810 t/minConversi/% 20460810GML yield/%图 8 反 应 时 间 对 月 桂 酸 单 甘 酯 产 率 的 影 响Fig.8 Effect of reaction time on the yield of GML2.4 Ce1/3H3SiW12O40 催 化 制 备 月 桂 酸 单 甘 酯 动 力学 研 究 基 于 2.3 节 中 单 因 素 的 实 验 结 果 ， 在 甘 油 与 月桂 酸 物 质 的 量 比 为 4:1， 催 化 剂 用 量 为 月 桂 酸 质 量4%的 条 件

42、 下 ， 将 温 度 依 次 控 制 在413、 418、 423、 428、 433 K， 每 隔 15 min 进 行 一次 取 样 ， 绘 制 3090 min 内 每 个 温 度 下 ln (cA/cB)与时 间 t 的 关 系 ， 结 果 见 图 9。 由 图 9 可 知 ， 不 同 温度 下 拟 合 直 线 的 相 关 系 数 R2 分 别 为0.9935、 0.9845、 0.9967、 0.9826、 0.9954。 根 据 反应 速 率 方 程 ， 求 得 不 同 反 应 温 度 下 速 率 常 数 k， 结合 阿 乌 尼 斯 公 式 (公 式 5)作 ln k 与 1/T

43、关 系 图 ， 如 图10 所 示 。 图 10 为 直 线 方 程 ， 表 明 忽 略 GDL 生 成的 缓 和 反 应 条 件 下 的 假 设 成 立 ， 即 该 酯 化 反 应 为 二级 反 应 。 求 得 该 反 应 的 指 前 因 子 k0 = 643.60 L/(mol min)， 表 观 活 化 能 Ea = 42.37 kJ/mol。 因 此 ，催 化 合 成 月 桂 酸 单 甘 酯 的 动 力 学 方 程 可 表 示 为 ：。BA).exp(60.34dAcRTtcr第 *期 作 者 等 : 文 章 题 目 930450670890-4.-3.5-.0-2.5-.0-1.5

44、413K8 24 ln (cA/B) t/min图 9 ln (cA/cB)与 时 间 的 关 系 拟 合 图Fig.9 Plot of ln (cA/cB) versus time for esterification with glycerol and lauric acid2.30.2.342.6.382.40.2.4-6-5.8-5.6-5.4ln k1/T(0- K1)图 10 ln k 与 1/T 的 阿 乌 尼 斯 方 程 拟 合 图Fig.10 Arrhenius plot of ln k versus 1/T.2.5 Ce1/3H3SiW12O40 催 化 剂 重 复 使 用

45、 性 测 定催 化 剂 重 复 使 用 性 能 是 催 化 剂 研 究 的 一 个 重 要指 标 。 为 了 验 证 Ce1/3H3SiW12O40 的 结 构 稳 定 性 和 使用 寿 命 ， 本 文 在 单 因 素 实 验 基 础 上 ， 即 在 甘 油 与 月桂 酸 物 质 的 量 比 4:1， 催 化 剂 用 量 为 月 桂 酸 质 量4%， 反 应 温 度 423 K， 反 应 时 间 120 min 条 件 下 ，考 察 了 催 化 剂 的 重 复 利 用 性 。 反 应 结 束 后 ， 冷 却 反应 体 系 ， 由 于 催 化 剂 不 溶 于 反 应 体 系 ， 可 通 过 过

46、滤的 方 法 分 离 催 化 剂 ， 乙 醚 洗 涤 3 次 ， 然 后 在 343 K的 环 境 中 真 空 干 燥 6 h， 继 续 循 环 使 用 ， 实 验 结 果如 图 11 所 示 。 由 图 11 可 见 ， Ce1/3H3SiW12O40 经 过5 次 重 复 使 用 后 ， 月 桂 酸 的 转 化 率 及 月 桂 酸 单 甘 酯的 产 率 分 别 由 91.1%， 78.4%降 至 83.3%， 71.4%；对 重 复 使 用 5 次 后 Ce1/3H3SiW12O40 进 行 元 素 分 析 表明 ， 回 收 催 化 剂 中 Si 元 素 质 量 分 数 由 新 鲜 催 化

47、 剂的 0.96% 降 低 到 0.81%， 而 Ce 的 含 量 并 未 改 变 ；同 时 ， 根 据 FTIR 可 知 ， 催 化 剂 Ce1/3H3SiW12O40 回收 利 用 后 ， 依 旧 保 留 着 完 整 的 Keggin 结 构 ， 吸 收峰 的 位 置 基 本 不 变 ， 只 是 吸 收 峰 强 度 略 有 减 弱 。 因此 ， 催 化 活 性 降 低 的 原 因 可 能 与 催 化 剂 的 流 失 以 及组 的 改 变 有 关 ； 以 上 结 果 也 表 明 ， Ce1/3H3SiW12O40具 有 稳 定 的 结 构 、 较 好 的 重 复 使 用 性 能 。12345

48、66070809010Recyl timesConversi/% 0708090GML yield/%图 11 Ce1/3H3SiW12O40 的 重 复 使 用 性Fig.11 Catalyst recycling in the esterification of laurc acid with glycerol over Ce1/3H3SiW12O403 结 论稀 土 改 性 硅 钨 酸 催 化 剂 催 化 制 备 月 桂 酸 单 甘 酯时 显 示 较 好 的 催 化 性 能 ， 其 中 ， Ce1/3H3SiW12O40催化 剂 具 有 最 好 的 催 化 酯 化 活 性 、 GML选

49、择 性 和 重 复使 用 性 。 催 化 剂 催 化 酯 化 反 应 时 的 假 液 相 特 征 、 强Brnsted酸 性 及 Brnsted-Lewis酸 性 位 间 的 协 同 效 应是 其 具 有 较 好 催 化 性 能 的 原 因 。 在 甘 油 与 月 桂 酸 物质 的 量 比 4:1， 催 化 剂 用 量 为 月 桂 酸 质 量 4%， 反 应温 度 423 K， 反 应 时 间 120 min条 件 下 ， 月 桂 酸 的 转化 率 及 月 桂 酸 单 甘 酯 的 产 率 分 别 为 91.1%和 78.4%，该 二 级 反 应 的 表 观 活 化 能 为 42.37 kJ/mol。 由 于Ce1/3H3SiW12O40在 催 化 制 备 月 桂 酸 单 甘 酯 时 月 桂 酸转 化 率 较 高 ， 所 以 ， 可 以 将 稀 土 改 性 硅 钨 酸 催 化 剂应 用 到 其 他 酯 类