1、摘要II摘 要高盐废水零排放技术是环境保护的必然要求，特别是部分产业部门的高盐废水排放已经严重制约了当前企业的发展情况，是当前和今后一段时间国内外关注度极高的问题之一。在传统的高盐废水处理技术基础上充分吸收国内外先进技术，以邯郸热电厂循环冷却排污水为原水，对一套完整的废水处理工艺进行研究。主要工艺包括：药剂软化、弱酸树脂离子交换软化、反渗透浓缩、正渗透及蒸发结晶，对各工艺主要影响因素进行试验研究，确定相关技术应用研究的主要参数。论文进行了混凝沉淀预处理试验，通过投加氢氧化钙和碳酸钠对高盐废水进行软化处理。试验结果表明：在处理邯郸热电厂循环冷却排水时，最佳投药量 Na2CO3为 800mg/L
2、，Ca(OH) 2为 700mg/L。硬度则从 1380mg/L 降到 125mg/L，而去除率为 90.585%。用 D113-型弱酸阳离子树脂对药剂软化后的高盐水做进一步的软化，以Ca2+、Mg 2+全部被吸收为平衡浓度，得出 D113-型树脂对 Ca2+、Mg 2+的吸附容量为 114000mg/L。用反渗透对软化后的高盐废水进行预浓缩试验，在试验条件下，随着原水水箱中含盐量的增加，出水含盐量也随着增加，并且除盐率与产水率会随着降低。除盐率从最初的 99.35%降到 98.54%，产水率由 24.51%降至 23.94%。用某研究院自制正渗透膜对反渗透试验浓水进行膜性能试验。随着汲取液浓
3、度的增加，本试验所用正渗透膜的水通量也随着增加，水通量从 5.3L/(m2h)上升至 23.1L/(m2h)；而截盐率汲取液浓度增加会较缓慢的下降，截盐率由94.2%下降至 93.8%；反向盐通量会随着增加，由 3.5g/(m2h)上升至14.9g/(m2h)。对特殊反向盐通量无影响。随着温度缓慢上升，膜通量有明显的上升趋势，在温度达到 35时，水通量最大为 14.9 L/(m2h)，膜的截留率会有稍微的下降，反向盐通量会先随着温度的升高而增加，在 30时，反向盐通量达到最大值 11.3g/(m2h)，然后随着温度的升高而下降。用世韩 4040 正渗透卷式膜做小型实验，结果表明，随着正渗透试验
4、装置的运行，原料液电导率先增加较快后缓慢增加，最后趋于平稳。在汲取液浓度为1mol/L 时，原料液电导率可浓缩至 43800S/cm；汲取液浓度为 2mol/L 时，原料液电导率可浓缩至 69300S/cm。水通量逐渐减小，最后趋近于零。用柱蒸馏法、吹托蒸馏法和减压蒸馏法三种作为汲取液回收与提纯方法进摘要III行比较，无论从回收率还是水的提纯方面，吹托蒸馏法和减压蒸馏法明显优于柱蒸馏法。温度控制在 50 至 60之间两种方法的回收率可达 60%以上。在对含有氯化钠和硫酸钠的浓盐水进行蒸发结晶时，温度控制在 65 到 75之间，有利于氯化钠与硫酸钠的提纯。关键词：高盐废水；药剂软化；离子交换软化
5、；正渗透；蒸发结晶。AbstractIAbstractZero discharge technology of high salt wastewater is the inevitable requirement for environmental protection, especially the high salt wastewater treatment part industry has seriously restricted the production and development of enterprises, is one of the high degree of at
6、tention to the current and future period of time at home and abroad. On the basis of traditional high salt wastewater treatment technology, the domestic and foreign advanced technology is fully absorbed, and a complete set of wastewater treatment process is studied by using the circulating cooling s
7、ewage of Handan thermal power plant as raw water. The main process includes: chemical softening, ion exchange resin softening, reverse osmosis, forward osmosis and evaporation crystallization, experiment and Study on the main factors of each process, determine the main parameters of the study on the
8、 application of technology development.In this paper, the pretreatment of coagulation sedimentation was carried out, and the high salinity wastewater was treated by adding calcium hydroxide and sodium carbonate. The results showed that the best dosage of Ca(OH) 2 was 700mg/L, Na2CO3 was 800mg/L . Ha
9、rdness decreased from 1380mg/L to 125mg/L, the removal rate was 90.585%.Further softening of high saline chemicals after softening with D113- type weak acid cation resin, Ca2+, Mg2+ all have been absorbed into the equilibrium concentration of the adsorption capacity of D113- type resin for Ca2+, Mg2
10、+ for 114000mg/L.By using reverse osmosis, the concentration of salt in the water tank was increased with the increase of salt content in the raw water tank. The salt removal rate decreased from 99.35% to about 98.54% and the water production rate decreased from 24.51% to 23.94%.Experimental study o
11、n the performance of reverse osmosis test concentrated water by using a self-made positive osmosis membrane. Learn the effect of concentration on membrane performance: with the increased concentration of the draw, this experiment used the water flux of forward osmosis membrane also increased with th
12、e increase of water flux from 5.3L/(m2h) up to 23.1L/(m2h); and the salt concentration decreased with the increase rate of draw will slow, salt rejection AbstractIIdecreased from 94.2% to 93.8%; the reverse salt flux will increase, by 3.5g/(m2h)up to 14.9g/(m2h). No effect on special reverse salt fl
13、ux.Effect of temperature on membrane performance: as the temperature rises slowly, membrane flux increased, the temperature reached 35 degrees, the maximum water flux of 14.9 L/(m2h), the retentate rate would be slightly decreased, reverse salt flux will increase with the increase of temperature, at
14、 30 degrees and the reverse salt flux reaches the maximum value of 11.3g/(m2h), and then decreased with temperature increasing. Effect on special reverse salt flux.The 4040 is found with Saehan penetration roll film experiment, with positive test, permeability test device operation, raw liquid condu
15、ctivity first increases slowly increases rapidly, finally tends to be stable. When the concentration of is 1mol/L, the conductivity of the raw material can be concentrated to 43800S/cm. When the concentration of the solution is 2mol/L, the conductivity of the raw material can be concentrated to 6930
16、0S/cm. The water flux decreases gradually, and finally approaches zero.Blow supporting distillation and vacuum distillation three as draw solution recovery and purification methods were compared with column distillation, and from both the recovery and purification of water, blowing supporting distil
17、lation and vacuum distillation column distillation method was better than that of. Temperature control at 50 to 60 , the recovery rate of the two methods can reach more than 60%.The temperature is controlled between 65 and 75 when evaporating and crystallizing the concentrated brine containing sodiu
18、m chloride and sodium sulfate, which is beneficial to the purification of sodium chloride and sodium sulfate.Keywords: High salinity wastewater; chemical softening; ion exchange softening;forward osevaporation crystallization目录I目 录摘 要 .IAbstract.I第 1 章 绪论 .11.1 水资源现状 .11.2 高盐废水来源、水质特点及危害 .11.3 高盐废水处
19、理现状及其发展 .21.3.1 预处理 .31.3.2 膜技术 .41.3.3 最终蒸发技术 .121.4 课题研究目的、内容及技术路线 .151.4.1 本课题研究目的与意义 .151.4.2 本课题的主要研究内容 .151.4.3 技术路线 .16第 2 章 试验装置、方法及试剂 .172.1 试验水质说明 .172.2 试验工艺流程说明 .172.3 试验装置与方法 .172.3.1 药剂软化装置与方法 .172.3.2 离子交换软化装置与方法 .192.3.3 反渗透装置与方法 .192.3.4 正渗透试验装置及方法 .212.3.5 正渗透小型试验 .252.3.6 汲取液溶质回收和
20、水提纯 .262.3.7 蒸发结晶试验 .272.4 试验分析方法、仪器与试剂 .272.4.1 监测项目 .272.4.2 主要试验仪器 .282.4.3 主要试验试剂及药品 .28第 3 章 预软化与预浓缩试验结果与分析 .303.1 药剂软化试验结果与分析 .303.1.1 石灰-苏打法结果与分析 .30目录II3.1.2 阻垢剂对药剂软化法的影响 .323.2 离子交换软化试验结果与分析 .323.3 反渗透浓缩结果与分析 .333.3.1 反渗透试验浓缩结果与分析 .333.3.2 反渗透设计软件模拟计算 .34第 4 章 正渗透试验结果与分析 .394.1.正渗透试验结果与分析 .
21、394.1.1 汲取液浓度对水通量、截盐率与反向盐通量的影响 .394.1.2 温度对水通量、截盐率与反向盐通量的影响 .424.2 正渗透小型试验结果与分析 .444.3 汲取液溶质回收和水提纯结果与分析 .47第 5 章 浓盐水蒸发结晶试验结果与分析 .49第 6 章 结论与展望 .526.1 结论 .526.2 展望 .53参考文献 .55作者简介 .60论文发表情况 .60第 1 章 绪论1第 1 章 绪论1.1 水资源现状水资源对我们的生命起着重要的作用,它是生命的源泉,是人类赖以生存和发展的不可缺少的最重要的物质资源之一。目前，水资源紧缺正在逐渐成为制约我国社会经济发展和城市化进程
22、的主要因素之一。2015 年 8 月，世界资源研究所发布了 2040 年国家水资源压力排名，预计中国将从中等水资源压力国家变为极高水资源压力国家 1。近年来，我国工业规模不断扩展，废水产生量也随之迅速增大，自然而然地给当前的废水处理与回收利用带来了巨大的挑战。例如，工业废水如果直接被排放，会对周围的水土环境带来严重的污染。另外，对废水进行处理达到合格标准后，若不再循环利用，就会造成水资源浪费，加剧了资源短缺。而对于高盐废水，由于缺乏技术，缺乏经济可行性与可靠性，所以只能采取大部分稀释流出方法。但是这种方法不但不能真正地减少污染物的排放量，而且会造成淡水的浪费，尤其是盐水的排放，必然导致土壤碱化
23、和淡水水矿化。如果可以处理这一部分盐水在水和盐的过程中可以分离，这部分盐可以进行集中处理，这样就可以实现废水“零排放”的效果，既避免了水土污染，还能提高经营效率。因此，废水“零排放”技术已成为企业和工业实现水资源可持续发展的一种重要措施。1.2 高盐废水来源、水质特点及危害高盐废水是企业生产中生产的相对常见的废水类别。高盐废水是指含有生产企业生产废水中含有的无机盐和生活污水的废水中无机盐（有钾离子，钙离子，钠离子，氯离子，硫酸根离子等）的含量大于 1，通常高盐废水中也含一些有机物质，如甘油和低碳链化合物等。本文主要研究的高盐废水是通过热浓缩处理或膜浓缩处理后上述工业含盐废水产生的浓盐酸废水，通
24、过一些浓缩的清洗或反冲洗产生的盐水设置统称为高浓度盐水。大多数工业废水除了含有上述钾钠钙等无机盐离子外，不同领域的工业废水所含的无机盐离子都有很大差异，甚至有些高盐废水还含有一些重金属元素。由于中国工业废水排放量大，重金属等重金属浓缩，长期排放工业废水对环境和环境构成严重威胁。高盐废水主要有三个来源，一是一些沿海缺水地区，利用海水淡化淡水生产生产生产浓缩盐水的过程;另外在工业生产过程中直接排放高盐废水;此外，在工业生产废水进行循环利用和生成的盐水。河北工程大学硕士学位论文2随着中国淡水使用量越来越大，淡水资源越来越紧张，尤其是在青岛、威海等城市沿海地区更是稀缺，影响了人民的生活和城市的发展。为
25、了缓解这种情况，一些沿海地区开始将海水资源直接用于生活用水和工业生产。淡水从海水中提取的过程中，盐水浓度约为 50000mg / L90000mg / L，即原始海水浓度的 23 倍。高盐废水中有两种无机盐，一种是来自原始海水的无机盐，另一种是在海水淡化过程中加入的一些水处理化学物质而产生的无机盐，例如阻垢剂、发泡剂或其它试剂。海水淡化高盐废水生产有二种方式，一是利用废物回收利用经济效益，实现真正的“零排放”;二是直接将高盐废水排入污水处理系统，河流，湖泊或海洋。由于中国目前缺乏技术和经济成本，所以生产上一般选择第二种处理方式。如果被排入海水，会造成海洋部件的盐度增加，这将对生物功能和海洋生物
26、的生长状况产生不利影响，并将影响该城市地区海洋生物的组分，最终破坏海洋生态环境并带来经济污染与损失。污水经处理系统污水处理厂处理后，部分灌溉用途一段时间后需要无机盐的农田矿床，最终导致土壤碱化等危害。若排放到地表水中，增加的无机盐可能导致水体富营养化。工业生产若直接生产高盐废水单元，例如在农药生产和印染生产过程中，由于不完全的化学反应产生了无机盐副产物而形成高盐，高 COD 废水，氨生产苏打灰生产将会生产废水（主要是 CaCl2 和 NaCl）的盐含量可达 1520。中国一些重点水务行业，如钢铁生产企业，炼油厂，煤化工企业，石油化工等都是大排水的工业行业。为了节约能源和减少排放，在生产过程中回
27、收大部分水的需要用于再利用，在再利用过程中也会有一定浓度的盐水被产生。这部分浓盐水若不经过处理再排放，会造成很大的环境污染。处理后不同的工业废水将产生高含量的废水，如钙，镁，钾，钠，氯离子，碳酸根离子等。这些高盐废水若直接被排放，会造成严重的环境污染。例如，排放到地表水中不仅会导致水体富营养化，更会破坏水环境的生态平衡，造成鱼类死亡等严重后果。1.3 高盐废水处理现状及其发展到目前为止，盐海淡化和脱盐方法已达数十种，包括热，膜，离子交换，水合物，溶剂萃取，电化学电离（EDI）和冷冻。 哪种热法和膜脱盐技术是大规模工业应用的主要技术2。 热过程可分为多级闪蒸（MSF），多效蒸发（MED）和蒸汽蒸
28、馏（VC）。 上海世纪海水淡化技术主要是无国界医生，特别是中东地区，但后期技术由低温多效蒸发和膜技术的巨大挑战3。 以 RO 技术为代表的淡化淡化海水淡化技术，由于需要提供额外的热量，大，中，小型盐水淡化淡化淡化适用于近年来发展十分迅速。第 1 章 绪论3对于高盐废水的零排放处理，直接蒸发结晶可以达到零排放目的，但是耗资耗能巨大，同时也浪费资源。这时我们采用膜技术将高盐废水进一步浓缩成超高盐废水，淡水部分可以直接回用，被浓缩超高盐的废水再蒸发结晶达到零排放，这样极大的减少了能源消耗又合理的利用了一部分水资源。然而，膜技术对于进水的水质又有一定的要求，所以，高盐废水必须经过预处理（药剂软化、过滤
29、、离子交换等），这样就有效的减少了膜污染，对膜的使用寿命，出水水质都有提高。所以高盐废水零排放关键技术可分为三个阶段：预处理阶段、膜处理阶段、最后蒸发结晶阶段。1.3.1 预处理硬度分为总硬度，碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。自然水的硬度主要是 Mg2+ 和 Ca2 +，因此水的总硬度为 Ca2+ 含量和 Mg2 +含量的总和。碳酸盐硬度（也称临时硬度），主要化学成分是钙和碳酸氢镁。在加热和沸腾后，盐会分解成碳酸盐，硬度降低，因此也称为临时硬度。非碳酸盐硬度（也称永久硬度）主要是以水中的钙，氯化镁，硫酸盐，硝酸盐等盐计算含量。盐后加热相同的硬度煮沸后，也被称为永久硬度。硬度是水质的重要指标，永久性硬
30、度的一般计算，而水的软化则是主要去除水的永久性硬度，而水分的硬度除去或除去所有的方法，称之为水软化。当前，水软化主要有沉淀软化法，强化结晶技术，吸附离子交换法及膜技术等几个方法，如下作简要介绍。（1）药剂软化法（2）吸附与离子交换法离子交换法是指将原水通过离子交换树脂进行过滤,水中的离子会与固定在树脂上的离子进行交换。普遍的离子交换方法主要有硬水软化和去离子法。其中硬水软化是一种为了预先降低水质硬度而在反渗透(R0)处理之前使用的方法。从上世纪 90 年代至今,研究成本低、可再生的有机材料逐渐成为了吸附与离子交换研究的重点。特别是利用农业废物和生物质(例如藻类)去除金属离子沉淀软化法主要有传统沉淀软化法和生物降解尿素产生碳酸盐沉淀法两种。而传统沉淀软化法又分为石灰软化法、石灰/苏打软化法和石灰/苏打/磷酸软化法等。该类方法的缺点是药剂的费用较高,从而提高了处理成本,同时也可能引起二次污染。由此对于高浓度钙离子的工业废水 F.Hammes4-5等开发了利用生物催化产碳酸盐去除硬度的方法 6。生物降解尿素产碳酸盐沉淀法主要是利用生物酶降解尿素等一系列生物化学反应后产成碳酸盐沉淀,然后再用过滤法去除。该方法的缺点在于反应过程中生成的 NH4+浓度较高,可能造成后续处理成本增加。
