1、目录中文摘要 .1英文摘要 .21 前言 .32 光催化作用概述 .42.1 TiO2薄膜光催化作用机理 .42.2 纳米银作用于 TiO2薄膜光催化的机理 .52.3 相关参数对复合薄膜光催化性能的影响 .72.3.1 TiO2薄膜晶体结构的影响 .72.3.2 TiO2薄膜晶粒尺寸 .82.3.3 银膜厚度 .82.3.4 TiO2薄膜厚度 .92.3.5 复合膜表面积和表面预处理 .93 实验部分 .103.1 实验方案简介 .103.2 实验系统介绍 .103.2.1 TiO2薄膜制备系统 .103.2.2 蒸发镀银膜系统 .113.2.3 光催化反应系统 .123.3 光催化测定 .
2、134 实验结果及数据分析 .154.1 不同厚度的二氧化钛薄膜对光催化的影响 .154.2 不同厚度银膜对光催化的影响 .164.3 可见光下复合膜的催化性 .174.4 不同反应物光催化反应的差异及分析 .18结论 .20谢辞 .21参考文献 .221二氧化钛纳米银复合薄膜光催化研究摘 要：TiO2 薄膜的由于其光催化性能被广泛应用于污水处理，空气净化，薄膜太阳能电池消毒杀菌，功能涂料、纺织品、塑料等众多领域，而许多的研究都表明，在 TiO2薄膜上沉积银将会提高二氧化钛薄膜的光催化作用。本研究使用钛金属靶通过直流反应磁控溅射法制备锐钛矿结构的 TiO2薄膜，用薄膜吸光度曲线来表征二氧化钛薄
3、膜的物性特征。通过真空蒸发镀的方法在 TiO2薄膜上沉积纳米银粒子。通过降解溶液中的罗丹明验证了复合膜在可见光下具有光催化的能力，分别研究了二氧化钛薄膜和纳米银薄膜在不同光源下的光催化性能，并讨论了在反应物不同的情况下光催化性能的区别。实验结果表明复合膜在可见光下具有光催化性能，可见光下银膜厚度为 548nm 时光催化效果最好，在一定范围内，TiO2 薄膜厚度越厚，光催化性能越好，TiO2 薄膜对亚甲基蓝的催化效果要好于罗丹明。关键词：TiO2 薄膜，纳米银，光催化，罗丹明，亚甲基蓝2The Research of Photocatalytic Performance of Titanium
4、oxide-nano silver Composite FilmAbstract: Due to its photocatalytic properties ，TiO2 films are widely used in sewage treatment, air purification, film solar cells, disinfection sterilization, functional coatings, textiles, plastics, and many other fields,while many studies had shown that silver depo
5、sition on the surface of TiO2 films will promote its photocatalytic performance. This study using titanium target to prepare anatase TiO2 films by dc magnetron sputtering; using film absorbance curve to characterize the physical characteristics of TiO2 films.We deposit silver nanoparticles on the Ti
6、O2 films by vacuum evaporation plating. We confirmed that composite film can degrade R6G under visible light. We had studied the photocatalytic performance of TiO2 films and silver films respectively under UV-light and visible light, and we discussed the difference of degradation between R6G and met
7、hylene blue by TiO2 films. The results of the experiments shown that the photocatalytic performance under visible light will be best if the thickness of the films is 548nm, and the degradation of methylene blue is better than R6G by TiO2 films.Key words: TiO2 films, silver films, photocatalysis, R6G
8、, methylene blue.31 前言新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究， 随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。光催化技术作为绿色化学的一个代表是近三十年以来发展起来的新兴研究领域。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点。纳米二氧化钛多相
9、光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气(水相中)的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。 二氧化钛光催化技术的研究在最近 10 年得到了较快的发展，然而总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模。从 1972 年 Fujishima 和 Honda 首次发现 TiO2单晶能够在太阳光辐射下分解水开始，TiO2 优异的光催化性能得到广泛的关注，但是因其带隙较宽（3.03.2eV） ，光响应范围较窄，难以有效的利用太阳光；另一个关键问题是如何增加导体光致电子空穴对或减少其复合几率
10、，以提高量子效率与光催化活性。研究表明，通过在纳米 TiO2掺杂 Zn、Fe、Mo、Pt、Ag 和 Rh 等活性金属粒子，可以使 TiO2光响应的波长延伸至可见光区，因而显著提高了材料的光催化性能。本实验正是利用在 TiO2薄膜上沉积纳米银粒子改变 TiO2薄膜的光催化性能，从而研究银掺杂对 TiO2薄膜光催化性能的影响。42 光催化作用概述2.1 二氧化钛薄膜光催化作用机理TiO2是一种 n 型半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论来阐述。TiO2半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带（VB）和空的高能导带（CB）构成，价带和导带之间存在禁带，称为禁带宽度或带隙能（ ） 。用光照射
11、 TiO2薄膜gE时，并非任何的光都能被吸收和产生激发作用，只有其能量 满足下式的光量子才能发挥作用，即，gEhcgEhc8.1204因此，只有当波长小于 387.8nm 的光照射二氧化钛薄膜时，价带上的电子（e）才会被激发跃迁到导带形成光生电子（ ） ，在价带上产生空穴（ ） ，并在eh电场的作用下分别迁移到粒子表面。光生电子（ ）易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴因具有极强的捕获电子的能力而具有很强的氧化性，光催化作用机理见图 2.1 所示。图 2.1 光催化作用机理当波长小于 387.8nm 的光照射 TiO2薄膜是，电子从价带激发到导带上，在价带上留下空穴，形成光生电子-空穴对。
12、而激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，使光能以热能的形式散失。TiO2+ （UV）TiO2（ + ） (1)hCBeVh+ 复合+能量 （2）CBeV当TiO2薄膜存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑5制，在它们复合之前，就会在薄膜表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接地利用空穴的氧化性。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2O或OH 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。TiO2（ ）+H2OTiO2+H +OH （3）VBhTiO2（ ）+OH TiO2
13、+ OH （4）电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下：TiO2（ ）+O2TiO2+ （5）CBe2O+H2OOOH+OH （6）O2OOHO2+H2O2 （7）+ TiO2（ ）+2H H2O2+TiO 2 （8）CBeH2O22 OH （9）上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基和超氧离子自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2 、H2O等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。OH自由基几乎无反应物选择性，它在光催化氧化中起着决定性的作用。2.2
14、 纳米银作用于 TiO2薄膜光催化的机理各种研究表明，纳米银沉淀在光催化膜片上可以有效的扩展光催化反应光源的波长区间。同时，由于纳米银对表面电子的吸引作用，有效的抑制了光生电子空穴对的复合，从而提高了膜片光催化的效率。纳米银粒子在膜片表面的沉积过程如图 2.2 所示，图 2.2 所示为不同时间下测得的表面沉积的纳米银粒子的电子显微镜图像。由电阻加热蒸发出来的银原子，入射到膜片上以后，附着在膜片表面上。在膜片表面的银原子发生迁移现象，在膜片上凝结，形成一个个岛状的沉淀。这些沉淀在膜片表面上随机的分布，随着银粒子的继续附着，这些沉淀逐渐的长大，合并，并最终在膜片上形成银膜。分布在膜片的表面上的银原
15、子，可以吸引游离在膜片表面的光生电子，从而抑制光生电子空穴对的复合，延长光生电子空穴对的存在时间，从而提高光催化效率。6图 2.2 不同时间下膜片表面银电镜图像 分布在膜片表面上的银原子还可以扩展 TiO2膜片光催化反应的光源波长区间。其作用的微观原理如图 2.3 所示（以 Ag-DP25 为例）：不同电子层的能级可以在能带隙内任意分布，并允许非弹性捕获半导体带中的电子和空穴。靠近费米能级的电子层主要是导带电子。在本例中，靠近费米能级的是由于微量的碳产生的态（图2.3） 。从导带中转移到这些表面层中的电子数可通过下面的计算得到：( (A)1h,(B)2h,(C)4h,(D)6h,(E)8h,(
16、F)10h,(G)12h,(H)14h,(I)16h,(J)18h,(K)20h,(L)98h )图2.3.图解Ag-DP25能级和能级（所画的能级是相对于标准氢电极电位的电位，在不同pH下电位相对于真空能级的改变通过公式H给出，其中是电位，单位V；R为理想气体常数；T是温度，单位K；F为电量，单位C。 ）7sses NfnVdt)1(/其中 f 表示束缚电子占据率，是这些表面层电子捕获的截面积，为电子热运动速率，为表面层密度，为表面电子密度。缺陷层电子位于下 0.3eV 可能由层产生。导带产生的光生电子可以滑向银能级，再从银能级转移到银沉淀或者其他能级。另外银能级可以作为电子捕获中心，或者说
17、它对电子的吸附作用最大，并且集中了 Ag-DP25附近的杂质粒子。束缚在金属银中的电子由于 Ag-DP25 中的氧化作用有效地转移到了有机分子中。这样也就间接地降低了禁带宽度，扩展了光催化光源的波长区间。2.3 影响复合膜光催化的相关参数2.3.1 TiO2薄膜晶体结构的影响TiO2 的晶体结构有 3 种:金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的共同点是,其组成结构的基本单位均是 TiO6八面体,而区别是这些 TiO6八面体是通过共用顶点还是通过共边组成骨架。锐钛矿结构是 TiO6八面体共边组成，而金红石和板铁矿结构则是由 TiO6八面体共顶点且共边组成。因晶体结构不同，3 种晶型的性能也有差异。就
18、薄膜型的 TiO2而言，目前只观测到金红石和锐钛矿两种结构，尚未在 TiO2薄膜中观测到板钛矿结构 2。影响 TiO2 薄膜结构的因素较多,目前研究最多的是温度和氧分压对 TiO2 薄膜结构的影响。锐钛矿(anatase) 金红石(rutile) 板钛矿(brookite)所属晶系 四方晶系 四方晶系 斜交晶系晶格参数 a = 0.3785nm ,c = 0.9514nm a = 0.4593nm , c = 0.2959nma = 0.5456nm,b = 0.9182nm, c = 0.5143nm表 2.1 TiO2的晶体结构锐钛矿相TiO 2具有良好的光催化性。实践中可检测其中任意一项
19、大概判定薄膜是否有锐钛矿相。与金红石相相比锐钛矿型TiO 2的光催化活性最好，约为金红石型的3002000倍 3 。无定形和板钛矿相的TiO 2无光催化活性。一定比例的混晶由于两种结构混杂增大了半导体氧化物晶格内的缺陷浓度而显示出更强的光催化活性，8有研究表明锐钛矿与金红石的质量比为73的混晶(热处理温度670 ) 的光催化活性最强。2.3.2 TiO2薄膜晶粒尺寸普通粉末半导体光催化剂的量子效率不高，而最近兴起的纳米材料研究表明纳米材料在光学性能、催化性能等方面发生了变化。光生电子和空穴从相体内扩散到催化剂的表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关：Dkdt2/式中 为时间， 为电子、空穴扩
20、散系数， 为粒径， 为常数。tDk从式中可以看出粒径小，光生电子和空穴从TiO2体内扩散到表面时间短，他们在TiO2体内的复合几率减小，到达表面的电子和空穴数量多，光催化活性高。当颗粒大小为1-10nm时，出现量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致禁带变宽，并使能带蓝移。禁带变宽使电子-空穴具有更强的氧化还原能力，使半导体光效应提高。尽管纳米粒子的量子尺寸效应使禁带变宽，并使导带能级向负移，价带能级向正移，导致催化剂的氧化能力增强。但锐钛矿型TiO2 禁带宽度为3.2ev，当波长等于或小于387.8nm的光照射下,价带电子被激发到导带形成电子-空穴对。禁带变宽，激发所需要的能量升高，就必须使用波长更
21、短的光源，这样利用太阳能的愿望将更难实现，而光催化作为一种水处理技术必须利用太阳光作为能量来源才具有更强竞争力，因此纳米粒子的粒径太大或太小都是不可取的。2.3.3 银膜厚度一般认为随着银膜厚度的增加，意味着沉积在TiO2薄膜表面的银原子越多，则银原子对光生电子空穴对的吸附作用更强。这致使在光能作用下，产生的电子和空穴能够存在更长的时间，也就是增加了电子和空穴的数量，于是有利于光催化反应的进行。所以一般认为，银膜厚度越厚，光催化效率越高。但是当银膜厚度达到一定值之后，对电子的吸附能力将不再增加。但是由于银膜覆盖在TiO2薄膜的表面，所以当银膜厚度增加时，将会阻挡光源发出的光到达TiO2薄膜表面
22、，减少被TiO2薄膜吸收的光能，降低产生的光生电子空穴对的数量。从这个角度来说，银膜厚度越厚，光催化效率越低。于是综合上面两种说法，银膜厚度应控制在一定范围内。有9研究表明，在可见光下的催化反应中，银膜厚度约为546nm时，催化反应的效率最高。2.3.4 TiO2薄膜厚度在其他因素相同的条件下，增加TiO2薄膜的厚度，可以使TiO2薄膜结晶化程度显著提高，颗粒明显长大，有助于光生载流子的生成，有利于光的吸收。但是当TiO2薄膜厚度达到一定程度后，TiO2薄膜结晶程度不再提高，而晶体颗粒变大，如果不做其他处理，那么光催化性能将不再提高，所以TiO2薄膜的厚度应控制在一定范围内。候亚奇的实验证明，
23、直流溅射镀制备的TiO2薄膜厚度在800nm以下的时候，TiO2薄膜的降解能力基本与厚度成正比。2.3.5 复合膜表面积和表面预处理复合膜的表面积主要指的是TiO2薄膜的面积，在其它因素相同时，增大TiO2薄膜的表面积，有助于光生载流子的生成和反应物在表面的吸附，有利于光的吸收，从而使光催化能力提高。而复合膜的表面与处理则包括两个部分，一是TiO2薄膜的表面预处理，二是复合膜的表面预处理。表面预处理对薄膜的光催化性能有一定影响。薄膜表面用水清洗和在室温下保存都会导致其光催化能力的显著下降。另外，比如通过红外干燥改变银在TiO2薄膜表面的聚集状态，还有通过超声波震荡减少结合力弱的银等方法都可以改变薄膜的光催化性能。
