氧化还原反应与电化学.ppt

1、第5章 氧化还原与电化学,氧化还原反应-氧化数发生变化的反应5.1 氧化数（自学）-某元素一个原子的形式电荷数基本概念判断方法(氧化数的有关规定),5.2原电池,5.2.1原电池的概念 借助氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置 Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu*放热 *电子流动rHm=-218.66 KJ mol-1rGm=-212.55KJ mol-1,5.2.2电极电势与原电池电动势的产生,溶解M (s) + H2O(l) = Mn+ (aq) + n e-沉积电极电势：在金属表面及相触的液层之间形成的双电层结构所产生的电势差 (V)电动势：在外电路中没有电流通过时两个极板间

2、的端电压E= +- -口腔电池,5.2.3原电池的组成,两个半电池-电极 正极(Cu):电子流入的一极( 高) -发生还原反应: Cu2+ + 2e- Cu 负极(Zn):电子流出的一极( 低) -发生氧化反应: Zn 2e- Zn2+ 电池总反应: Zn + Cu2+ = Zn2+ Cu,盐桥 构成：饱和的KCl，琼胶 作用：沟通内电路，保持溶液电中性导线 沟通外电路，传递电子,5.2.4 原电池的符号,Cu Zn 原电池 (-) Zn | Zn2+ (c1) Cu2+ (c2) | Cu (+) 金属电极 Sn2+ (aq) + 2 Fe3+ (aq) Sn4+ (aq) + 2 Fe2+

3、 (aq),|-界面 -盐桥 Pt- 辅助电极,氧化还原电极,(-) Pt | Sn2+ (c1)， Sn4+ (c2) Fe3+ (c3)， Fe2+ (c4) | Pt (+),5.3 电极电势,5.3.1标准氢电极 2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g) PH2=100kPa C H+= 1 molL-1 气体电极,Pt | H2 (100 kPa) | H+ (1 molL-1) ,规定： H+/H2 = 0V,5.3.2饱和甘汞电极-参比电极,Hg2Cl2 (s)+ 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) Hg2Cl2 /Hg = 0.2801V Hg2Cl2

4、 /Hg = 0.2415V（饱和KCl）KCl 的作用:提高导电性 保持 Hg+ 的稳定性Pt | Hg| Hg2Cl2 | KCl (c) 金属难溶盐电极,5.3.3标准电极电势,标准态: p=100 kPa, C= 1molL-1,E =(+)( ) Cu2+/Cu= 0.34V Zn2+/Zn= -0.76V标准电极电势表： 还原(1)还原电势 氧化态+ne = 还原态 氧化态/还原态 氧化 (2) 大，氧化态物质氧化性强 F2/F- = 2.87V 小，还原态物质还原性强 Li+/Li = -3.04V(3)强度性质 (4) 298.15K，水溶液,5.3.4浓度对电极电势的影响Ne

5、rnst方程,rGm = -W有, max W电 = qE = zFE,q : 电量， 单位: 库仑 (C)F: 96485 Cmol-1 1mol 电子发生转移时所带的电量z: 反应传递的电子数，单位：摩尔,rGm = - zFE,rG m = - zFE ,Nernst方程,a A + f F = g G + d D,rGm = rG m + RT lnJ,- zFE = - zFE + RT lnJ,E = E - (RT/zF) lnJ R=8.314 10-3kJ mol-1 K-1 T=298.15K F=96.485 kJ V-1 mol-1 lnlg：2.303,E = E -

6、 (0.059/z) lgJ,瓦尔特赫尔曼能斯特 Walter Nernst,德国卓越的物理化学家和化学史家1864年6月25日生于西普鲁士的布里森1887年毕业于维尔茨堡大学，获博士学位1941年11月18日卒于齐贝勒,在维尔茨堡大学认识了阿伦尼乌斯(1903诺贝尔化学奖)推荐给奥斯特瓦尔德(1909诺贝尔化学奖)1889年，得出了电极电势与溶液浓度的关系式- Nernst方程1920年诺贝尔化学奖,(1)以系数为指数(2)纯固体、纯液体的浓度为常数，视为1(3)介质H+、OH-等都要写入Nernst方程,电极电势 Nernst 方程,Nernst方程,例题 当cMnO4- = cMn2+

7、= 1 molL-1, cH+ = 0.1molL-1, 计算MnO4-/Mn2+ =？（1）写反应式 （2）配平 （3）Nernst方程计算,MnO4-/Mn2+ = 1.50 - (0.059/5)lg (1/0.18) = 1.40 V,饱和甘汞电极-参比电极,Hg2Cl2 (s)+ 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) Hg2Cl2 /Hg = 0.2801V Hg2Cl2 /Hg = 0.2415V（饱和KCl）饱和KCl : 3.405molL-1 Hg2Cl2 /Hg =0.2801- (0.059/2)lg (3.405)2 = 0.2415V,5.3.5电极电

8、势的应用,(1) 判断原电池的正负极，计算电动势 高者为正极， 低者为负极，E = 正 - 负如：上述MnO4-/Mn2+ 与 Cu2+/Cu 构成原电池则： MnO4-/Mn2+ 为正极， Cu2+/Cu 为负极 E= 1.40-0.34 = 1.06V另：E = E - (0.059/z) lnJ=(1.50-0.34)-0.059/10 lg(1/0.116)=1.06V,5.3.5电极电势的应用,(2) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 I2/I- = 0.54V Fe3+/Fe2+= 0.77V Br2/Br- = 1.07V 氧化能力：Br2 Fe3+ I2 还原能力：I- Fe2+

9、Br- Br2 与 Fe2+ 反应 I2 与 Fe2+ 不反应,(3)判断氧化还原反应的方向rGm 0,E 0 正向E = 0 平衡E 0 逆向,2Ag + 2HCl = 2 AgCl + H2 0-0.22 0, 能已知 Ag+/Ag- = 0.799V 求 AgCl/Ag=? (Ksp=1.8 10-10),E 0.2V 近似判断,(4) 判断氧化还原反应的限度 rG m = - RT lnK = - zFE,上述MnO4-/Mn2+ 与 Cu2+/Cu 构成原电池反应的K反应式：2MnO4- (aq) + 16 H+ (aq) +5Cu(s) =2Mn2+ (aq) +8 H2O (l)

10、+5Cu 2+ (aq),lg K =10(1.50-0.34)/0.059=196 K =10196,氢电极插入0.05 molL-1的盐酸溶液中，通氢气（100KPa）时，其电极电势:(1)等于0 (2)大于0 (3)小于0 (4)无法确定,央视3.15-深圳 “海砂危楼”,深圳鹿丹村:一个建成仅20余年的社区，如今许多楼房已是墙面斑驳，楼板开裂，钢筋外露，有的用手轻轻一折就断深圳市住建局在3月15日的新闻发布会上承认，鹿丹村在当年建筑施工时使用了海砂建于1984年的深圳大学学生宿舍都有诗意的名字：青松斋、翠柏斋等,也由于使用低成本海砂成危楼平安国际金融中心: “中国第一高楼”因涉嫌使用海

11、砂混凝土被深圳住建局责令停工短命的游艇,5.4 金属的电化学腐蚀及防护,5.4.1金属的电化学腐蚀及其原因原因： 构成原电池 阳极溶解 在腐蚀原电池中，负极进行氧化反应阳极 正极进行还原反应阴极,飞机因零部件破裂而坠毁桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷油管因穿孔或裂缝而漏油爆炸,全世界每年损耗金属1亿吨我国每年经济损失约为300600亿元,(1) 铁铜(两金属接触)在大气中形成腐蚀原电池,阳极: Fe -2e=Fe2+ (aq)阴极: 酸性介质 2 H+(aq)+2 e= H2-析氢腐蚀 中性、弱碱性介质 O2+2 H2O (l)+4 e=4OH- (aq) -吸氧腐蚀 （2） 钢中Fe3C形成微电池F

12、e阳极 Fe3C阴极,阳极上金属溶解变成离子进入溶液： M(s)=Mn+ne电子从阳极流向阴极阴极的电子被溶液中能与电子结合的物质 所接受：酸性析氢腐蚀 中性、碱性吸氧腐蚀,差异充气腐蚀腐蚀反应与吸氧腐蚀相同是由于水中不同深度氧的浓度差别造成的a 氧分压大，为阴极b 氧分压小，为阳极,5.4.2防止电化学腐蚀的主要措施,(1) 改善金属的防腐性能提纯金属，降低杂质制成合金，增大极化(2) 保护层（与外部介质隔绝） 电镀、涂漆、刷油、等离子喷涂陶瓷膜,Atmospheric Plasma Spray,Conventional APS:One step, high deposition rate.

13、 Expensive powderLarge splats (re-sorption problems), Phase composition.,等离子体（Plasma）是物质除固态、液态、气态之外存在的第四种形态。如果对气体持续加热，使分子分解为原子并发生电离，就形成了由离子、电子和中性粒子组成的气体，这种状态称为等离子体。,常见的等离子体,太阳 雷电 极光等离子体是宇宙中存在最广泛的一种物态，目前观测到的宇宙物质中，99%都是等离子体，虽然分布的范围很稀薄等离子体在现实生活中的应用：等离子电视,Solution Precursor Plasma Spray,SPPS reduces cos

14、ts avoiding the use of expensive powder.SPPS has been reported to produce submicron/nanocrystalline structured coatings.,Spray of Solution,Spray Parameters,Spraying System Set up,5.4.2防止电化学腐蚀的主要措施,（3）缓蚀剂法（减缓反应速率） 无机缓蚀剂: NaNO3 Na3PO4 有机缓蚀剂 : 乌洛托品（4）电化学防护 镀锌铁,美国人在实施登月计划过程中，遇到一个严重的腐蚀问题：盛四氧化二氮（氧化剂）的容器是用

15、钛合金（6A1，4V）制成的，试验中几小时内就破裂，经查是应力腐蚀所致。后来科学家找到了防止破裂的方法：在氧化剂中加入少量水（1.5）或加0.6NO，作为缓蚀剂，控制了应力腐蚀，人类终于登上了月球,5.5 电解的基本原理及应用,“凡是rG 0的反应都不可能进行”对否？H2O (l)= H2(g)+1/2O2(g) rG m =237.18kJmol-1电解水（光解水）电解：利用一定装置,借助外力做功,使 rG 0 的氧化还原反应得以进行,5.5.1电解的基本原理,（1） 电解池概念：借助外电源做功，将电能 直接转变为化学能的装置组成：外加电源直流电源 阳极与外电源正极相连，发生氧化反应 阴极与

16、外电源负极相连，发生还原反应放电：在电解池中正、负离子分别向阴、阳极迁 移，并在其上获取或失去电子发生还原或 氧化反应的过程，叫离子的放电,实例,电解水（以石墨或Pt为电极） 阳极： 2OH-2e= 1/2O2(g) + H2O (l) 阴极： 2H+2e= H2(g) 总反应：H2O (l)= H2(g)+1/2O2(g),（2 ）分解电压,电解H2O，外加电压1.70V,为什么？分解电压：使电解能顺利进行所需的最小电压阳极： 4OH-4e= O2(g) + 2H2O (l)阴极： 4H+4e= 2H2(g) O2极电极电势: O2(g) + 2H2O (l) +4e= 4OH- =0.40

17、V =0.40 (0.059/4)lg(10-7) 4 = 0.82V 正极 H2极电极电势: 2H+2e= H2(g) =0V =0 (0.059/2)lg(1/10-7) 2 = -0.41V 负极 E = + - -=1.23V,（2） 分解电压,理论分解电压1.23V使电解顺利进行必须克服的反向电动势实际分解电压1.70V当有电流通过时,电极上发生了氧化还原反应,结果使阳极电势升高,阴极电势降低,这种偏离了平衡电势的现象, 称为极化,极化的结果产生了超电势，E 实E理,超电势, = | ir r |浓差极化离子扩散速度 电极反应离子消耗速度电化学极化氧化（还原）速度X-(I- 、Br-

18、、 Cl-) OH- SO42-( Cl2/Cl- =1.35V Br2/Br- =1.07V I2/I- =0.54V O2/OH- =0.40V)（ F2/F- = 2.87V 分解水 O2/H2O = 1.23V ） 阴极 还原反应 析出电势较高的氧化态物质 K+Ca2+Na+Mg2+Al3+Zn2+Fe2+Co2+ Ni2+Sn2+Pb2+H+Cu2+Hg2+ Ag+,实例,电解NiSO4溶液（惰性电极）阳极： 4OH-4e= O2(g) + 2H2O (l)阴极： Ni2+ + 2e- = Ni -镀镍电解H2SO4溶液（Cu为阳极）阳极：Cu-2e=Cu 2+ 阴极： 2H+2e=

19、 H2(g) Cu2+ + 2e- = Cu -电冶铜,5.5.2电解的应用,阳极溶解：电抛光 电解加工阴极析出：电镀电抛光-用于提高工件表面光洁度的一种电加工方法-电抛光时，铅板作为阴极，工件作为阳极,在酸性电解液中发生溶解-凸起部分溶解速率比凹面部分大，从而使工件表面达到平滑光亮，表面光洁度大大提高,电解加工,-利用金属做阳极在电解液中溶解的原理，将工件加工成某种需要的形状-阳极为工件，阴极为模具 (工具)，两极间隙为0.11mm,电解液从间隙高速通过,阴极,阴极,阳极,阳极,工具,工件,加工前,加工后,电镀阳极:要镀上的金属(阳极金属不断溶解) 阴极:被镀金属工件电解液:含有要镀上的金属离子的溶液,思考题,如何设计心脏起搏器用永久性电池？能否设计出两极都用Cu（相同金属）的原电池？是否腐蚀都有害？能否利用？能否利用电化学方法打捞泰坦尼克号？,