第5章 氧化还原与电化学,氧化还原反应
---氧化数发生变化的反应
5.1 氧化数（自学）
---某元素一个原子的形式电荷数
基本概念
判断方法(氧化数的有关规定),5.2原电池,5.2.1原电池的概念
借助氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
*放热 *电子流动
ΔrHΘm=-218.66 KJ• mol-1
ΔrGΘm=-212.55KJ• mol-1,5.2.2电极电势与原电池电动势的产生,溶解
M (s) + H2O(l) === Mn+ (aq) + n e-
沉积
电极电势：在金属表面及相触的液层之间形成的双电层结构所产生的电势差—— (V)
电动势：在外电路中没有电流通过时两个极板间的端电压——E= +- -
口腔电池,5.2.3原电池的组成,两个半电池-电极
正极(Cu):电子流入的一极( 高)
---发生还原反应: Cu2+ + 2e- → Cu
负极(Zn):电子流出的一极( 低)
---发生氧化反应: Zn – 2e-→ Zn2+
电池总反应: Zn + Cu2+ = Zn2++ Cu,盐桥
构成：饱和的KCl，琼胶
作用：沟通内电路，保持溶液电中性
导线
沟通外电路，传递电子,5.2.4 原电池的符号,Cu – Zn 原电池
(-) Zn | Zn2+ (c1) ‖Cu2+ (c2) | Cu (+)
——金属电极
Sn2+ (aq) + 2 Fe3+ (aq) → Sn4+ (aq) + 2 Fe2+ (aq),|---界面 ‖---盐桥 Pt--- 辅助电极,——氧化还原电极,(-) Pt | Sn2+ (c1)， Sn4+ (c2) ‖Fe3+ (c3)， Fe2+ (c4) | Pt (+),5.3 电极电势,5.3.1标准氢电极
2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g)
PH2=100kPa C H+= 1 mol·L-1
——气体电极,Pt | H2 (100 kPa) | H+ (1 mol·L-1) ‖······,规定： Ө H+/H2 = 0V,5.3.2饱和甘汞电极---参比电极,Hg2Cl2 (s)+ 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq)
ӨHg2Cl2 /Hg = 0.2801V
Hg2Cl2 /Hg = 0.2415V（饱和KCl）
KCl 的作用:提高导电性
保持 Hg+ 的稳定性
Pt | Hg| Hg2Cl2 | KCl (c) ‖······
——金属难溶盐电极,5.3.3标准电极电势,标准态: pθ=100 kPa, Cθ= 1mol·L-1,EӨ =Ө(+)Ө( –) Ө Cu2+/Cu= 0.34V ӨZn2+/Zn= -0.76V
标准电极电势表：
还原
(1)还原电势 氧化态+ne === 还原态 Ө 氧化态/还原态
氧化
(2) Ө大，氧化态物质氧化性强 ӨF2/F- = 2.87V
Ө小，还原态物质还原性强 ӨLi+/Li = -3.04V
(3)强度性质 (4) 298.15K，水溶液,5.3.4浓度对电极电势的影响—Nernst方程,ΔrGm = -W有, max W电 = qE = zFE,q : 电量， 单位: 库仑 (C)
F: 96485 C·mol-1 1mol 电子发生转移时所带的电量
z: 反应传递的电子数，单位：摩尔,ΔrGm = - zFE,ΔrG Ө m = - zFE Ө,Nernst方程,a A + f F = g G + d D,rGm = rG Өm + RT lnJ,- zFE = - zFEӨ + RT lnJ,E = EӨ - (RT/zF) lnJ
R=8.314 ×10-3kJ• mol-1 • K-1 T=298.15K
F=96.485 kJ• V-1 • mol-1 ln→lg：2.303,E = EӨ - (0.059/z) lgJ,瓦尔特·赫尔曼·能斯特 Walter Nernst,德国卓越的物理化学家和化学史家
1864年6月25日生于西普鲁士的布里森
1887年毕业于维尔茨堡大学，获博士学位
1941年11月18日卒于齐贝勒,在维尔茨堡大学认识了阿伦尼乌斯(1903诺贝尔化学奖)
推荐给奥斯特瓦尔德(1909诺贝尔化学奖)
1889年，得出了电极电势与溶液浓度的关系式- Nernst方程
1920年诺贝尔化学奖,(1)以系数为指数
(2)纯固体、纯液体的浓度为常数，视为1
(3)介质H+、OH-等都要写入Nernst方程,电极电势 Nernst 方程,Nernst方程,例题 当cMnO4- = cMn2+ = 1 mol·L-1, cH+ = 0.1mol·L-1,
计算MnO4-/Mn2+ =？
（1）写反应式 （2）配平 （3）Nernst方程计算,MnO4-/Mn2+ = 1.50 - (0.059/5)lg (1/0.18)
= 1.40 V,饱和甘汞电极---参比电极,Hg2Cl2 (s)+ 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq)
ӨHg2Cl2 /Hg = 0.2801V
Hg2Cl2 /Hg = 0.2415V（饱和KCl）
饱和KCl : 3.405mol•L-1
Hg2Cl2 /Hg =0.2801- (0.059/2)lg (3.405)2
= 0.2415V,5.3.5电极电势的应用,(1) 判断原电池的正负极，计算电动势
高者为正极， 低者为负极，E = 正 - 负
如：上述MnO4-/Mn2+ 与 Ө Cu2+/Cu 构成原电池
则： MnO4-/Mn2+ 为正极， Ө Cu2+/Cu 为负极
E= 1.40-0.34 = 1.06V
另：E = EӨ - (0.059/z) lnJ
=(1.50-0.34)-0.059/10 lg(1/0.116)=1.06V,5.3.5电极电势的应用,(2) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
ӨI2/I- = 0.54V ӨFe3+/Fe2+= 0.77V
ӨBr2/Br- = 1.07V
氧化能力：Br2 > Fe3+ > I2
还原能力：I- > Fe2+ > Br-
Br2 与 Fe2+ 反应 I2 与 Fe2+ 不反应,(3)判断氧化还原反应的方向
rGm 0,,E > 0 正向
E = 0 平衡
E < 0 逆向,2Ag + 2HCl = 2 AgCl + H2
0-0.22 <0, 不能,2Ag + 2HI = 2 AgI+ H2
0-(-0.15) > 0, 能
已知 ӨAg+/Ag- = 0.799V 求 ӨAgCl/Ag=? (Ksp=1.8 ×10-10),E Ө > 0.2V 近似判断,(4) 判断氧化还原反应的限度
rG Өm = - RT lnKӨ = - zFEӨ,上述MnO4-/Mn2+ 与 Ө Cu2+/Cu 构成原电池反应的KӨ
反应式：2MnO4- (aq) + 16 H+ (aq) +5Cu(s)
=2Mn2+ (aq) +8 H2O (l)+5Cu 2+ (aq),lg KӨ =10(1.50-0.34)/0.059=196 KӨ =10196,氢电极插入0.05 mol•L-1的盐酸溶液中，通氢气（100KPa）时，其电极电势:
(1)等于0
(2)大于0
(3)小于0
(4)无法确定,央视3.15---深圳 “海砂危楼”,深圳鹿丹村:一个建成仅20余年的社区，如今许多楼房已是墙面斑驳，楼板开裂，钢筋外露，有的用手轻轻一折就断
深圳市住建局在3月15日的新闻发布会上承认，鹿丹村在当年建筑施工时使用了海砂
建于1984年的深圳大学学生宿舍都有诗意的名字：青松斋、翠柏斋等,也由于使用低成本海砂成危楼
平安国际金融中心: “中国第一高楼”因涉嫌使用海砂混凝土被深圳住建局责令停工
《短命的游艇》,5.4 金属的电化学腐蚀及防护,5.4.1金属的电化学腐蚀及其原因
原因： 构成原电池 阳极溶解
在腐蚀原电池中，负极进行氧化反应—阳极
正极进行还原反应—阴极,飞机因零部件破裂而坠毁
桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷
油管因穿孔或裂缝而漏油爆炸,全世界每年损耗金属1亿吨
我国每年经济损失约为300～600亿元,(1) 铁铜(两金属接触)在大气中形成腐蚀原电池,阳极: Fe -2e=Fe2+ (aq)
阴极: 酸性介质 2 H+(aq)+2 e= H2---析氢腐蚀
中性、弱碱性介质
O2+2 H2O (l)+4 e=4OH- (aq) ---吸氧腐蚀
（2） 钢中Fe3C形成微电池
——Fe阳极 Fe3C阴极,►阳极上金属溶解变成离子进入溶液：
M(s)=Mn++ne
►电子从阳极流向阴极
►阴极的电子被溶液中能与电子结合的物质
所接受：酸性——析氢腐蚀
中性、碱性——吸氧腐蚀,差异充气腐蚀
腐蚀反应与吸氧腐蚀相同
是由于水中不同深度氧的浓度差别造成的
a 氧分压大，为阴极
b 氧分压小，为阳极,5.4.2防止电化学腐蚀的主要措施,(1) 改善金属的防腐性能
提纯金属，降低杂质
制成合金，增大极化
(2) 保护层（与外部介质隔绝）
电镀、涂漆、刷油、等离子喷涂陶瓷膜,Atmospheric Plasma Spray,Conventional APS:
One step, high deposition rate.
Expensive powder
Large splats (re-sorption problems), Phase composition.,等离子体（Plasma）是物质除固态、液态、气态之外存在的第四种形态。如果对气体持续加热，使分子分解为原子并发生电离，就形成了由离子、电子和中性粒子组成的气体，这种状态称为等离子体。,常见的等离子体,太阳 雷电 极光
等离子体是宇宙中存在最广泛的一种物态，目前观测到的宇宙物质中，99%都是等离子体，虽然分布的范围很稀薄
等离子体在现实生活中的应用：等离子电视,Solution Precursor Plasma Spray,SPPS reduces costs avoiding the use of expensive powder.
SPPS has been reported to produce submicron/nanocrystalline structured coatings.,Spray of Solution,Spray Parameters,Spraying System Set up,,5.4.2防止电化学腐蚀的主要措施,（3）缓蚀剂法（减缓反应速率）
无机缓蚀剂: NaNO3 Na3PO4
有机缓蚀剂 : 乌洛托品
（4）电化学防护 ——镀锌铁,美国人在实施登月计划过程中，遇到一个严重的腐蚀问题：盛四氧化二氮（氧化剂）的容器是用钛合金（6％A1，4％V）制成的，试验中几小时内就破裂，经查是应力腐蚀所致。后来科学家找到了防止破裂的方法：在氧化剂中加入少量水（＞1.5％）或加0.6％NO，作为缓蚀剂，控制了应力腐蚀，人类终于登上了月球,5.5 电解的基本原理及应用,“凡是ΔrG >0的反应都不可能进行”对否？
H2O (l)= H2(g)+1/2O2(g)
rG Өm =237.18kJ·mol-1
——电解水（光解水）
电解：利用一定装置,借助外力做功,使 ΔrG >0
的氧化还原反应得以进行,5.5.1电解的基本原理,（1） 电解池
概念：借助外电源做功，将电能
直接转变为化学能的装置
组成：外加电源—直流电源
阳极—与外电源正极相连，发生氧化反应
阴极—与外电源负极相连，发生还原反应
放电：在电解池中正、负离子分别向阴、阳极迁
移，并在其上获取或失去电子发生还原或
氧化反应的过程，叫离子的放电,实例,电解水（以石墨或Pt为电极）
阳极： 2OH--2e= 1/2O2(g) + H2O (l)
阴极： 2H++2e= H2(g)
总反应：H2O (l)= H2(g)+1/2O2(g),（2 ）分解电压,电解H2O，外加电压>1.70V,为什么？
分解电压：使电解能顺利进行所需的最小电压
阳极： 4OH--4e= O2(g) + 2H2O (l)
阴极： 4H++4e= 2H2(g)
O2极电极电势: O2(g) + 2H2O (l) +4e= 4OH- Ө=0.40V
=0.40 –(0.059/4)lg(10-7) 4 = 0.82V ——正极
H2极电极电势: 2H++2e= H2(g) Ө=0V
=0 –(0.059/2)lg(1/10-7) 2 = -0.41V ——负极
E = + - -=1.23V,（2） 分解电压,理论分解电压—1.23V
使电解顺利进行必须克服的反向电动势
实际分解电压—1.70V
当有电流通过时,电极上发生了氧化还原反应,结果使阳极电势升高,阴极电势降低,这种偏离了平衡电势的现象, 称为极化,极化的结果产生了超电势，E 实>E理,超电势,η = | ir – r |
浓差极化
离子扩散速度< 电极反应离子消耗速度
电化学极化
氧化（还原）速度< 电子流出（供给）速度
内阻,（3） 溶液中离子的放电规律,阳极— 氧化反应 — 析出电势较低的还原态物质
M >X-(I- 、Br-、 Cl-) >OH- >SO42-
( ӨCl2/Cl- =1.35V ӨBr2/Br- =1.07V ӨI2/I- =0.54V ӨO2/OH- =0.40V)
（ ӨF2/F- = 2.87V –分解水 ӨO2/H2O = 1.23V ）
阴极— 还原反应 — 析出电势较高的氧化态物质
K+
展开阅读全文
相关搜索