1、目录中文摘要 .1英文摘要 .21 绪论 .42 文献综述 .52.1 纳米材料 .52.1.1 纳米材料简介 .52.1.2 发展阶段 .62.2 纳米银膜 .72.2.1 纳米银膜的制备 .72.2.2 纳米银膜的应用 .92.3 银纳米薄膜在室温大气条件下的氧化机理 .102.3.1 氧化 .102.3.2 氧化机理 .102.4 氧化银薄膜 .122.4.1 氧化银薄膜的制备 .122.4.2 Agx0 薄膜的表征 .133 实验部分 .143.1 纳米银膜膜制备 .143.2 热处理工艺 .164 实验结果及讨论 .174.1 热处理时间对纳米银膜氧化的影响 .174.2 热退火温度
2、对纳米银膜氧化的影响 .20结论 .22谢辞 .22参考文献 .230纳米银膜氧化研究摘要：在航天飞行器的太阳能电源系统中，太阳能电池板组件之间的电连接都采用银互连片。银与原子氧相互作用生成氧化物氧化的银层会脱落银互连片的结构完整性就会受到破坏，将失去其导电作用这将对太阳能电池阵产生直接的影响，轻则使输出功率下降，重则会造成方阵完整性的破坏,后果不堪设想。为此，我们需要研究纳米银膜的氧化过程。通过本文 认识纳米银的制备方法，了解纳米银膜的性质。了解银纳米薄膜在室温 大气条件下的氧化机理 ,将银膜在退火炉中在空气中氧化退火，主要研 究了退火温度、时间的不同，银膜氧化程度不同，通过紫外可见分光 光
3、度计测量氧化银薄膜的波峰位置和吸光度值来观察银膜的氧化程度。 在退火炉温度为 200 度的情况下，在空气中退火 2min，3min，4min，5min，其波峰数值依次为 424，415，408.412.其吸光度值依次为 0.333，0.339，0.341；0.348。发现吸收峰峰位先出现了蓝移，又出现了红移。 在与学长讨论过后，对发生红移，蓝移的原因进行了解释。在空气中退火 20min，将退火炉温度从 200 度升至 300 度， 再次通过紫外可见 分光光度计测量氧化银薄膜的波峰位置和吸光度值。其波峰数值依次为453，457.其吸光度值依次为 0.369，0.402。对于红移，蓝移的的原因做出
4、了论证。本文通过对波峰的检测，我们能够看到银膜逐步氧化的过程。而在退火过程中，银膜发生了蓝移、红移、红移、蓝移，说明银膜氧化过程的缓慢。为了延缓银膜的氧化，我们要设法增加红移。1关键词：纳米银膜，银膜的氧化机理，氧化银膜，退火，红移，蓝移。Oxidation of nano silver filmAbstract：In the spacecrafts solar power system, solar panels electrical connectionsbetween components are interconnected with silver pieces.Interaction
5、with atomic oxygen generated silver oxide oxidation of the silver layerwill come off Silver Interconnects structural integrity would be destroyed,will lose its role of conducting solar array which will have a direct impact,ranging from the decline in output power , heavy phalanx will result in damag
6、e to the integrity, the consequences could be disastrous.To this end, we need to study nano-silver membrane oxidation process.In this paper, we can recognize the preparation of nano-silver, nano silver film to understand the nature.Learn silver thin films under atmospheric conditions at room tempera
7、ture oxidation mechanism.Silver film annealing furnace annealing in air oxidation.The main annealing temperature and time are different, different levels of silver oxide film,by UV / Vis spectrophotometer silver oxide film peak position and absorbance values to observe the degree of oxidation of the
8、 silver film.When furnace temperature was 200 degrees ,Annealed in air 2min, 3min, 4min, 5min,their peak values were 424,415,408.412.The absorbance values were 0.333,0.339,0.341; 0.348.We found that absorption peak position of the blue shift occurs first, there was the red shift.After discussion wit
9、h the seniors in the red shift and blue shift of the reasons explained.Annealed in air 20min, the annealing temperature from 200 degrees to 300 degrees，again through the UV / Vis 2spectrophotometer silver oxide film peak position and absorbance values.The order of 453,457 of its peak value. their ab
10、sorbance values were 0.369,0.402.For the redshift, blue shift of the reasons to make a demonstration.Based on the detection of the peak, we can see the process of oxidation of the silver film step.In the annealing process, the silver film blue shift, redshift, redshift, blue shift, indicating that s
11、ilver film.In order to delay the oxidation of the silver film, we should try to increase the red shift.keywords: Nano silver film, The oxidation mechanism of silver film，Silver oxide film, annealing, Red shift, Blue shift.31 绪论随着互联网的普及和数据密集型应用的深入发展,超大容量存储将是 21 世纪数码产品的首要要求,氧化银对光存储密度的提高起着至关重要的作用。作为一种重
12、要的宽禁带(215311eV) 半导体材料,氧化银以其独特的物理和化学特性在多个领域都具有潜在的应用前景。在电学方面,作为新型蓄电池电极 1-2,氧化银不仅可以使蓄电池的电流密度超过 500mAcm2,而且可以大大提高蓄电池的性能和寿命。在化工方面,纳米级的氧化银可作为催化剂使用 3。尤其在光学方面,氧化银独特的光学性质使其对短波方向的光和磁光存储密度的提高起了至关重要的作用。1992 年 Tominaga4首次提出用氧化银作为 CD-R 光盘的存储介质,取代传统的有机存储介质。1998 年发展起来的超分辨近场技术能突破分辨极限,减小光点尺寸,从而成为超高密度大容量存储最明朗、最有前途的发展方
13、向。日本的 Tominaga 和中国台湾大学的蔡定平教授 5-7在此方面进行了一些研究,并取得了可喜的进展。2000 年 Fuji 等 8指出氧化银可充当新型光盘的读出层 (Readout layer)。利用氧化银热分解反应产生的银纳米颗粒,不仅可以获得近场光,而且可以增强新型光盘的信噪比。随后 Peyser 和 Zhang 等 9-10相继报道了氧化银动态受激荧光效应,从而将氧化银用作一种新型纳米光存储材料成为可能。Kim 和Chiu 等 11-12也先后指出氧化银可作为新型磁光盘的掩膜层 (mask layer),可将磁光盘的信号强度提高 100 倍。无论是作为掩膜开关还是新型光学存储材料
14、,氧化银在提高光存储密度方面均扮演着重要角色。本文主要介绍纳米银的制备，纳米银的性能，提出纳米银膜氧化的方法，研究纳米银的氧化。42 文献综述2.1 纳米材料2.1.1 纳米材料简介纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于 10100 个原子紧密排列在一起的尺度 。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1 微米以下（注 1 米=100 厘米，1 厘米=10000 微米，1 微米=1000 纳米，1纳米=10 埃） ，即 100 纳米以下。因此，颗粒尺寸在 1100 纳米的微粒称为超微粒材料，也是
15、一种纳米材料。纳米金属材料是 20 世纪 80 年代中期研制成功的，后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米瓷性材料和纳米生物医学材料等。纳米级结构材料简称为纳米材料(nanometer material)，是指其结构单元的尺寸介于 1 纳米100 纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。粒，一般是指尺寸在1 100nm 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域
16、，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。5纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产（超微粉、镀膜、纳米改性材料等） ，性能检测技术（化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能） 。纳米加工技术包含精密加工技术（能量束加工等）及扫描
17、探针技术。纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000倍，但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是
18、造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。纳米粒子的粒径（10纳米 100纳米）小于光波的长，因此将与 入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。2.1.2 发展阶段自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段
19、： 6第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。第二阶段（19901994 年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组
20、成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。2.2 纳米银膜 2.2.1 纳米银膜的制备近年来，纳米银制备技术迅速发展，方法多种多样。按实施状态，可分为乳液法、溶液法气相法；按反应条件，有还原剂还原、光照、超声、加热、电极电解、!射线辐射等；按反应前驱体，有离子型的，也有高纯度的固态银；按制备机理，又可分为化学还原和物理蒸发两大类。2. 1 按实施状态分类溶液法：将前驱体、溶剂、合适的添加剂配制成一定浓度的稀溶液。针对不同的溶液体系施加不同的反应条件，即可得到纳米银。这种方法简便易行、工艺过程单一，但由于溶剂、反应条件不同，得到的纳米银产品形状、粒径、性质都有所
21、差别。乳液法 13-15：先配制含表面活性剂、助表面活性剂、油和水的微乳液，再在其中加入合适比例的前驱体和还原剂，实施一定的实验操作，即得纳米银单质。此方法制备纳米银的影响因素较多，其中水与表面活性剂的摩尔比是主要因素，在一定范围内，该比值增大，纳米银的粒径也相应增加。气相法 16：在惰性体氛围中加热固态银块，使其蒸发，然后在基质上冷凝，得7到纳米尺寸的银颗粒。颗粒大小与蒸发速率有关，随蒸发速率的加快，银粒子形成聚集体，粒径变大。2. 2 按反应条件分类还原剂还原法：这是一种银前驱体浓度较低的制备方法。在前驱体溶液中加入适当的还原剂和助剂，充分搅拌，得到有色银溶胶，此溶胶中银粒子尺寸处于纳米范
22、围。如在稀 AgNO3 溶液中用单宁作还原剂，得到红棕色银溶胶，其中银粒子的平均粒径为 11n m，分布均匀。光照法：用选定的有机溶剂溶解前驱体 Ag-N03，再用该有机溶剂将 KBI 配成饱和溶液，并加入一种活性有机物，将含 KBI 的溶液缓慢匀速加入AgN03 溶液中，剧烈搅拌后在紫外光下照射，然后进行固液分离，取固相在合适的温度下烘干，即得产品。本方法不需还原剂，在紫外光的作用下，有机物产生自由基，使 Ag+ 还原。由于有机物链的阻碍作用，银粒子在有机物网格中的运动难度增加，不易聚集成更大的粒子，从而有效地控制了纳米银的粒径。超声法：以硝酸银为银源，聚乙烯醇为稳定剂，在超声震荡的空化作用
23、下，反应体系中先形成近球形的纳米银团簇，随着超声时间的增长，这些大小均匀的银团簇自组装成树枝状的有序结构。这种方法可以通过控制超声时间来控制纳米银的聚集态，是一种有潜力的制备方法。加热法：把反应体系加热到一定温度，使体系中各物 质 处 于 最 佳 状 态，便于化 学反应的发生。例如用柠檬 酸 在 溶 液 中 还 原 AgN03，即 先 把 110-3molL 的 AgN03 溶液加热至 100C，再逐滴加入柠檬酸三钠水溶液，同时搅拌，得到棕灰色的银胶。此银胶粒子形状不一，有球形、有长宽比不同的晶体，平均粒径 60nm，尺寸分布较宽。电解法：根据电化学原理，在溶液中产生自由电子，为 Ag+ 的还
24、原提供条件。目前科学家已用铂丝铂片（5mm6mm）双电极系统作电极体系，铂片作工作电极，将电解液于 10mA 电流下电解 25min，离心分离产物并清洗，自然干燥，即得到纳米结构银粒子，这种银存在树枝状的聚集态。此外，!射线辐射法也逐渐应用于纳米银的制备工艺中。82.2.2 纳米银膜的应用纳米银是一种新兴的功能材料，广泛应用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等行业具有广阔的应用前景。在超导方面的应用：据报道，用 70n m 的银粉制成的轻烧结体做热交换材料，可使制冷机工作温度达到 0. 01 !0. 003 K，效率较传统材料高 30 % 。通过研究不同含量纳米银掺杂的（Bi ，Pb）2Sr
25、 2Ca2Cu3 OX 块材，发现纳米银掺杂使材料熔点降低，加速了高!c（!c 指临界温度，即从正常状态到超导态的过程中，电阻消失的温度）相的形成；纳米银掺杂大大提高了磁通蠕动激活能，其中最佳掺杂 15 %（质量）Ag 时激活能提高 5 !6 倍；纳米银掺杂样品的钉扎能（#）随磁场降低比非掺杂样品要慢，改善了磁场下的传输性能；纳米银掺杂使晶间损耗峰向高温移动 20 K，改善了晶界弱连接，并大大增强了晶界的涡旋钉扎能力 17。将纳米银引入超导材料的合成中，大大推动了超导领域的发展。在化学反应中的应用：纳米银可以用作多种反应的催化剂。Li 及石川等人通过考察复合催化剂纳米级 Ag - ZSM- S
26、 在 C4 选择还原 NO 反应中的活性和选性，发现用含纳米银高于 7 %的催化剂时，NO 转化率显著提高，表明分子筛外表面纳米银的存在提高了银催化剂在 C4 选择还原 NO 反应中的活性。再如，在聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的激光离解反应过程中，加入纳米银粒子，纳米银粒子导致聚合物炭化，在界面产生诱导石墨化作用；同时纳米银粒子与聚甲基丙烯酸甲酯的界面发生反应，改变了粒子对激光能量的转化方式，减弱其激光炭化作用。总之，纳米银粒子的加入改变了聚合物体系对激光能量的吸收和转换方式，导致其激光离解发生变化 18。在生物材料方面的应用：用纳米银金颗粒与聚乙烯醇缩丁醛作复合酶膜基质固定葡萄糖氧化酶（GOD） ，构建葡萄糖生物感器。实验证明，纳米银颗粒的介入可以大幅度提高氧化酶的催化活性，显著提高 GOD 酶电极的响应灵敏度，使响应电流从相应浓度的几十纳安增强到几万纳安。这种借助纳米银颗粒固定酶的方法使得 GOD 用量减少、操作方便，且不需昂贵的实验设备，易于工业化，从而为纳米生物传感器的组装提供了可能性，为纳米颗粒在生物材料领域中的应用提供了实验和理论依据。在光学领域的应用：纳米银可用作表
