1、 毕 业 设 计（论文）题 目：碳纳米管表面二氧化硅的自组装技术研究 教 学 院： 化学与材料工程学院 专业名称： 无机非金属材料工程 学 号： 201040840129 学生姓名： 童 凯 指导教师： 刘爱红 2014 年 5 月 15 日学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学院有关保障、使用学位论文的规定，同意学院保留并向有关学位论文管
2、理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士学位论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密 ，在_年解密后适用本授权书。2、不保密 。（请在以上相应方框内打“” ）作者签名： 年 月 日 导师签名： 年 月 日 毕业设计（论文）摘要 碳纳米管由于具有独特的电学、光学和机械特性，在物理、化学、信息技术、环境科学、航空航天技术、材料科学、能源技术、生命及医药科学等领域具有广泛的应用前景。纳米二氧化硅是一种无毒无污染的无定型粉末，已经广泛应用于触变剂、热绝缘体、给药
3、载体、染料等领域。CNTs/SiO 2 纳米复合材料希望发展成一种具有优异属性的纳米材料。碳纳米管二氧化硅复合材料在光催化、催化以及生物医学传感器领域具有重要的意义。实验目的是为了提高碳纳米管的生物相容性，降低碳纳米管毒性。先用二氧化硅对 CNTs 进行包覆改性，再用硅烷偶联剂对其进行表面处理改性。这种可以提高碳纳米管与基体聚合物相容性的方法称为改性共沉淀法。自组装是指基本结构单元( 分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。本次试验用偶联剂自组装制备碳纳米管二氧化硅复合材料。通过 X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜（TEM）等对制备好的 CNTs/SiO2 复合材
4、料进行表征,结果表明碳纳米管被二氧化硅包覆均匀，团聚较少。关键词：碳纳米管； 二氧化硅； 硅烷偶联剂；自组装； 改性共沉淀 毕业设计（论文）IAbstractSince carbon nanotubes have unique electrical, optical and mechanical properties, the application prospects of carbon nanotubes in physics, chemistry, information technology, environmental science, aerospace technology, m
5、aterials science, energy technology, life and medical sciences is broad . With Nano-silica is a non-toxic and pollution-free amorphous powder, silica has been widely used in the field of thixotropic agents, heat insulators, vehicle administration, dyes, etc. CNTs/SiO2 nanocomposites was been hoped t
6、o develop into a nano-materials with excellent properties. Silica nanotube composite material having photocatalytic important catalytic domain and biomedical sensors.The purpose was to improve the biocompatibility of carbon nanotubes, carbon nanotubes reduced toxicity. First with silica-coated CNTs
7、be modified, then its coupling surface treatment modification. This can improve the compatibility of carbon nanotubes and the polymer matrix method called modified co-precipitation method. Self-assembly is the basic structural unit (molecules, nano-materials, substances microns or larger scales) the
8、 spontaneous formation of an ordered structure technology. The test was prepared by coupling the self-assembly of silica nanotube composites. By X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), that the prepared CNTs/SiO2 composites were characterized results show uniformly coated
9、 with silica and less agglomeration.Key words: carbon nanotubes; silica; silane coupling agent; self-assembly; modification of precipitation毕业设计（论文）目录摘要 .IAbstract.II第一章 绪论 .11.1 引言 .11.2 碳纳米管及其复合材料 .21.2.1 碳纳米管的结构 .21.2.2 碳纳米管的制备 .31.2.3 碳纳米管复合材料 .41.3 碳纳米管自组装研究及进展 .41.4 本文的研究目的、意义及内容 .61.4.1 本文的研究
10、目的、意义 .61.4.2 研究内容 .71.4.3 技术路线 .7第二章 多壁碳纳米管在表面活性剂水溶液中分散性的研究 .102.1 前言 .102.2 实验部分 .102.2.1 实验材料 .102.2.2 实验仪器 .102.2.3 实验步骤 .102.3 实验结果分析 .112.4 本章小结 .18第三章 碳纳米管表面二氧化硅的自组装技术研究 .193.1 前言 .193.2 实验部分 .193.2.1 实验材料 .193.2.2 实验仪器 .203.2.3 实验步骤 .203.3 实验结果分析 .213.3.1 XRD 分析 .223.3.2 TEM 分析 .223.4 本章小结 .
11、24第四章 结论与展望 .254.1 结论 .254.2 不足之处 .254.3 展望 .25参考文献 .26致 谢 .28毕业设计（论文）0第 1 章 绪论自 1991 年碳纳米管被日本科学家饭岛 1发现以来，对于碳纳米管的相关研究越来越受大家关注。在碳纳米管的合成，结构性能以及应用都开展了广泛的研究。目前各个国家对于碳纳米管的研究进展很快，在制备和应用方面都取得了突破性的进展。另外在纳米复合材料以及纳米管化学方面，利用纳米管的结构性能制备高性能的纳米复合材料备受关注。碳纳米管优异的性能很多，例如良好的导电性、导热性、力学性能好、储氢性能好、吸波性能好、光学磁学性能好、耐腐蚀和自润滑性等，这
12、些优异的特性使其在复合材料、纳米电子器件、储氢材料、催化等方面有着巨大的应用潜力 2。我们的生活会因此获得巨大的革新。1.1 引言碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，因其优异的力学性能和电性能，可用于增强高分子材料，并有较好的导电性能 1。目前很多试验表明，碳纳米管可以作为增强相能提高复合材料的力学、电学和热学等性能，在纳米复合材料制备方面展示了乐观的应用前景。碳纳米管良好的力学性能可以极大地提高复合材料的强度和韧性；电学和光学性能的独特性可以改善聚合物材料的电导率和用来制备新型光电聚合物复合材料；其结构的独特性可以制备出金属或金属
13、氧化物填充或包覆的纳米复合材料。首先，碳纳米管之间存在很强的范德华力，极易产生缠绕团聚，使其在复合材料中很难分散；其次，碳纳米管是单个的碳原子通过 SP3 和 SP2 杂化组成，化学活性比较低，在复合材料的制备时很难与基体有效的结合；并且碳纳米管很难与基体实现有效的承载及转换和形成有效的界面结合。所以用碳纳米管提高复合材料的性能特别在力学性能方面还并未达到理想的效果，而通过对碳纳米管进行有效的表面修饰，可以将其分散性能很好地改善，提高它与基体材料之间的复合相溶性和增强它们之间的相互作用，使复合材料之间能够实现有效的承载和结合，从而提高碳纳米管复合材料的性能。碳纳米管具有很高的比表面积和电导率，
14、在复合材料中的作为理想的导电填充物。易于加工成型是碳纳米管制备复合材料的最大优点。自组装技术指分毕业设计（论文）1子自发地（在氢键、静电、亲疏水作用范德华力等弱力推动下)构筑具有特殊结构和形状的稳定集合体的过程它是以分子尺度材料作为组元去构建纳米功能尺度器件的制备方法,利用自组装技术能够构建出可规模化生产应用的具有特殊功能的分子器件。通过分子自组装，碳纳米管可结合成具有不同功能的碳纳米管复合材料。从而可进一步设计成具有特殊结构和功能的纳米材料，在医学、组织工程及生物材料等方面有着巨大的应用潜力。利用自组装技术实现碳纳米管的有序排列对碳纳米管的应用开发有重大意义。通过自组装制备的各种碳纳米管器件
15、可以被广泛地应用于碳纳米管的关电器件、存储器件以及其他各种新型纳米器件。1.2 碳纳米管及其复合材料碳纳米管是由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。其直径一般在一到几十个纳米之间，长度则远大于其直径,属于碳同位素异构体家族中的一个新成员,是理想的一维量子材料。多壁碳纳米管是由若干层空心管组成，但径向尺寸仍然在纳米级。碳纳米管的侧壁的碳六元环结构，它是非常稳定的，在同一时间，有一个自由的 P 电子，因此，正电荷有一定的吸引力。由于两端的富勒烯结构是很稳定的，但是，与相对的侧壁，更容易断开。在一般情况下，碳纳米管在机械，电气，光学，磁学方面有出色表现。将金属、氧化
16、物等物质填充在碳纳米管中，可以把碳纳米管作为模具。首先将碳纳米管用金属等物质来灌满，然再腐蚀掉碳层，这样就可以得到最细的纳米尺度导线，或是全新的一维材料，可以应用到未来的纳米电子学器和分子电子学器。纳米尺度导线也可以通过纳米管本身得到。在硅芯片上应用碳纳米管或者相关技术设备的微型导线可以生成出更加复杂的电路。物理学家研究毛细现象机理所用的最细毛线管也是碳纳米管，同时其也为化学家提供了最细的试管来进行纳米化学反应。碳纳米管在电流中的摆动频率可以由碳纳米管上极小的微粒引起，在这一点的基础上，精度在 10-17kg 的“纳米秤”由此产生，是由巴西和美国的科学家发明的，能够精确到单个病毒的质量。之后，
17、能称量单个原子的“纳米秤” 也由德国科学家发明。1.2.1 碳纳米管的结构毕业设计（论文）2图 1-1 为碳纳米管的结构。微观下观察，碳纳米管是由单层或多层石墨弯卷而成的圆管，其两端由五元环或六元环封合形成碳棒。跟据石墨层数构成的不同，碳纳米管可被分为单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes , SWNTs) 和多壁碳纳米管 (Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWNTs)。单壁碳纳米管是由单层石墨弯卷而成的网状的圆管，是结构很好的单分子材料。其突出直径在 1.2-1.4nm 间，最小直径为 0.4nm，而长度可以达到几厘米长，长径
18、比高达 104105 ，可想而知其可看作是一条纳米线。单壁碳纳米管很多时候存在形式是以笔直或弹性弯曲的单根结构或者管束结构存在的，其在 1993 年被发现，比多壁 碳纳米管晚 2 年。多壁碳纳米管可看作由两层或多层石墨同轴套构形成，各石墨层间以范德华力结合，且距离为 3.4。多壁碳纳米管的直径很多时候在 2nm 以上，有的时候甚至可以长达数百纳米 2。碳纳米管的发现，给我们今天的生活带来了前所未有的革新。图 1-1 碳纳米管的结构毕业设计（论文）31.2.2 碳纳米管的制备碳纳米管的制备方法很多，例如石墨电弧法、热解法、激光蒸发法、等离子体法、化学气相沉积法等 3。在这些方法中，电弧放电、激光
19、蒸发和化学气相沉积是碳纳米管的主要制备方法。碳纳米管在各个领域中的应用已引起各国科学家的普遍关注。常应用于高强度纤维材料、单分子发光元件、储氢材料、吸波材料、场发射器件材料。碳纳米管作为一种新兴材料，这种准一维纳米材料将真正的融入人们生活，带来一场巨大的生活方式变革。对碳纳米管的表面修饰改性有许多方法，如机械修饰，外膜修饰，高能表面修饰，以及化学修饰。其中化学修饰最为常用，强酸和强氧化剂使用较多，反应原理类似于 CNTs 的纯化，生成的氧化基团除了少量的酮、醇和酯外，绝大多数为-CO-OH。但是该法的最大缺点就是 CNTs 的管壁受到较多的破坏，像管壁开口、破裂等。然而，碳纳米管优越的力学性能
20、是基于其结构完整性的基础上的，其框架结构的破坏就意味着力学性能的下降。1.2.3 碳纳米管复合材料利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如，用碳纳米管增强的塑料力学性能、导电性能、耐腐蚀性能和屏蔽无线电波的性能。以水泥为基体的碳纳米管复合材料有耐冲击好、防静电、耐磨损、稳定性高等优点，且不容易影响环境。掺杂碳纳米管的陶瓷复合材料强度高，抗冲击性良好。由于碳纳米管上有五元环的缺陷，其增强了反应活性，在高温下，和其他物质接触时，碳纳米管在端面处容易打开，形成一个管子，金属容易浸润，作用后形成金属基复合材料。这种新材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。用电沉积方法
21、制备锌基碳纳米管复合材料时，碳纳米管表面会形成均匀连续的金属锌薄膜，表现出与其它金属基复合的电镀材料不同的界面特征，说明其与锌有良好的界面结合。在锌/碳纳米管复合材料的拉伸断口中，由于存在碳纳米管，复合薄膜的维氏硬度得到大幅度提高，这可以说明金属基碳纳米管复合材料强化作用得到增强。采用无压渗透法制备的铝/碳纳米管复合材料，其碳纳米管均匀地分散在复合材料中，并且与铝界面结合良好；加入碳纳米管增大了复合材料的硬度，而且其摩擦系数和磨损率会随着碳纳米管体积分数成反比。其实碳纳米管本身有自润滑和增强的特点，加入碳纳米管更加地改善金属复合毕业设计（论文）4材料的摩擦性能。强酸氧化法对于多壁碳纳米管来说，
22、就是对碳管起到纯化作用，使碳纳米管很好的分散。乳液聚合法制备的碳纳米管/聚苯乙烯复合材料，与纯聚合物相比，加入碳纳米管可以使复合材料熔体呈现出由类液体粘弹行为转变为类固体粘弹行为的特点。1.3 碳纳米管自组装研究及进展自组装（self-assembly） ，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。目前关于碳纳米管的自组装研究还主要集中在自组装体的制备和性能方面，而对碳纳米管自组装过程的形成机制研究得不够深入。此外，碳纳米管自组装分子器件离大规模的实际应用还有很多工作要做，尤其是在器件的可靠性、重复性和成本等方面。化学吸附自组装是指通过共价键、离子键、
23、配位建等为驱动的自组装。Liu等 4首次报道了功能化碳纳米管的自组装过程。他们先利用硫醇修饰带有羧基的碳纳米管，然后利用硫醇与金纳米粒子之间的相互作用实现了金纳米粒子在碳纳米管表面的自组装。静电自组装可以对沉积过程或膜结构进行分子级控制，对成膜的厚度可控，并且对基体形态没有限制。近年来利用静电自组装法制备纳米复合膜发展越来越迅速。Mamedov等 5通过将基质交替的浸入到酸化后单壁碳纳米管的悬浮液和聚合物电解质(聚酰亚胺聚丙烯酸)溶液中,通过碳纳米管的羧酸端基与聚合物电解质的相互作用制备了碳纳米管/聚电解质的多层膜。模板自组装是一种十分有效的可得到理想结构的方法，由于选定的模板与纳米颗粒之间具
24、有指导识别作用，组装过程更加完善。Correa等 6将磁性纳米粒子吸附在碳纳米管表面使其具有超顺磁性，室温低磁场强度下，碳纳米管沿着磁场方向排列。以碳纳米管为模板，将带有相反电荷的聚电解质包覆在碳纳米管表面，然后把带负电荷的纳米棒首位相接排列在碳纳米管表面。Velasco等 7利用羧基之间的氢键作用实现了羧酸化碳纳米管在聚苯乙烯乳液微球表面的自组装。通过调节体系的pH还可以实现羧酸化碳纳米管与其他物质的自组装。国内基本上是从事生物医学、环保方面、光电材料、工程材料的研究，纳米荧光材料和纳米涂料方面碳纳米管复合材料也出现了很多研究。华东交通大学的杨邵明等 8采用的是层层自组装的方法制备碳纳米管/酶多层膜电极及其检
