1、第 1 页 共 42 页毕业设计（论文）题目内嵌有蜂窝状石墨骨架的导电聚合物制备及电学性能研究学生姓名 学号 专业 机械设计制造及其自化 班级 指导教师 评阅教师完成日期 年 月 日第 2 页 共 42 页学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允
2、许论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士学位论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密 ，在_年解密后适用本授权书。2、不保密 。（请在以上相应方框内打“”）作者签名 年 月 日 导师签名： 年 月 日 第 3 页 共 42 页目录摘要 .1前言 .51.绪论 .71.1 高分子导电复合材料的简介 .71.2 高分子导电聚合物的导电机理 .71.3 填充型导电聚合物的制备方法 .91.3.1 共混法 .91.3.2 原位聚合法 .91.3.3 电化学聚合法 .91.3.4 化学聚合法 .91.3
3、.5 微乳液法 .101.4 SLS 的简介及其优点 .101.4.1 激光粉末烧结技术（SLS）简介 .101.4.2 SLS 加工原理 .111.4.3 激光烧结技术具有的特点及优势 .112、实验设备及实验材料 .122.1 实验设备 .122.1.1 激光粉末烧结加工设备 .122.1.2 恒温干燥风箱 .132.1.3 超声波清洗机 .132.1.4 TH2512 型智能直流低电阻测试仪 .142.2 实验材料 .142.2.1 2130 酚醛树脂 .152.2.2 2123 酚醛树脂 .162.2.3 无水乙醇 .172.2.4 NL 固化剂 .182.2.5 FWT30 型号的哑
4、光分离膜 .192.2.6 石墨纸 .203.1.2 石墨蜂窝骨架单位体结构及尺寸的确定 .213.1.3 石墨骨架的三维建模 .213.1.4 石墨骨架的选择性烧结成型 .233.1.5 选择性激光烧结得到的石墨骨架 .243.1.6 打印骨架注意问题 .24第 4 页 共 42 页3.2 石墨骨架的后处理 .243.2.1 石墨骨架的清灰 .243.2.2 石墨骨架的超声波水 .254、石墨骨架与酚醛树脂复合的工艺 .264.1 模具的设计加工及如何分模 .264.1.1 树脂浇注模具的设计 .264.1.2 树脂浇注模具加工 .264.1.3 树脂浇注模具的分模问题 .274.2 石墨骨
5、架与 2130 酚醛树脂的复合工艺 .284.2.1 不添加无水乙醇的复合工艺 .284.2.2 添加无水乙醇的复合工艺 .294.3 不同的温度对石墨骨架与 2123 酚醛树脂复合的工艺的影响 .304.3.1 在温度为 90时的成型工艺 .304.2.2 在温度为 110时的成型工艺 .314.2.3 在温度为 130时的成型工艺 .324.2.4 在 90温度下预处理后升温至 110的成型工艺 .335、电学性能 .345.1 实验原理 .345.1.1 电导率 .355.1.2 电阻测试 .355.1.3 实验数据的处理 .365.1.4 结论 .39致谢 .40参考文献 .41第 1
6、 页 共 42 页内嵌有蜂窝状石墨骨架的导电聚合物制备及电学性能研究学 生： 指导老师： 摘要:填充型导电聚合物是一种用聚合物和导电填料采用某种方式混合在一块的高分子聚合物，既有良好的导电性，也拥有抗腐蚀、耐高温和柔性好等诸多优点。目前对于填充型导电聚合物的研究主要集中于降低导电填料含量的同时并提高材料的导电性能。本文阐述了以内嵌有蜂窝状石墨骨架的导电聚合物的制备为研究中心，围绕石墨骨架与树脂基体之间聚合的制备工艺，从不一样的工艺和制备方法制备出的成品进行实验对比研究并进行电导率的测试。综上来得出不同结构石墨树脂导电聚合物的电导率，并进行制备工艺的最佳优选。关键词：石墨骨架；树脂基体；机械混合
7、；制备工艺；电学性能。Abstract：Filled with a conductive polymer is a polymer and a conductive filler mixed in some way block polymers, both good conductivity, but also has anti-corrosion, high temperature and good flexibility and many other advantages. For the present, filled conductive polymer research has fo
8、cused on reducing the conductive filler content at the same time and improve the conductivity of the material. This paper describes the embedded graphite honeycomb matrix of conductive polymer prepared in the research center, around the preparation of polymeric backbone between graphite and resin ma
9、trix, never the same process and preparation process for the preparation of the finished experimental and comparative study conductivity testing. Fully draw up a different structure of graphite conductive polymer resin conductivity, and most preferred preparation process.Keywords: Graphite Skeleton；
10、Resin matrix；Mechanical mixing；Manufacturing process第 2 页 共 42 页前言随着时代的不断发展，人们对新材料的依赖程度越来越高，因此材料科学的发展也是极为迅速的，所以各种各样的性能优异的新材料不断地涌现出来，同时被广泛地应用到各个领域当中。说到新材料，它的定义是那些全新出现的或者已经开始大力发展中的、拥有普通材料不具有的独特的优化性能和特殊用途的材料。新材料和传统材料它们之间其实并没有太多截然不同的分界线，新材料其实源于传统材料，是在传统材料的基础上发展而成的，普通的传统材料通过一些手段如结构、组成、设计包括在工艺上的进步使得可以优化材料
11、的自身性能抑或是出现全新不同的性能，这样均可以发展成新型材料。新材料是二十一世纪科技高速发展时代的先锋和很多行业的基础，应用的领域非常广泛，无论在军事、数码、机械设计和制造以及生活当中都充当了不可或缺的角色。在我们普遍的生活当中，大家经常看到的高分子聚合材料几乎都是绝缘体，但是其拥有非常好的机械性能，被人们视作很好的功能性结构材料并把它很好的广泛应用。关于电性能，人们一直只利用高分子材料的介电性，也就是将其作为绝缘材料。说到功能性结构材料，其实细分还可以分为以下几种：第一、具备化学活性的功能高分子材料。第二、具备光学性能的功能高分子材料。第三、具备导磁性能的功能高分子材料。第四、具备声音学性能
12、的功能高分子材料。第五、具备热响应性能的功能高分子材料。第六、具备医疗作用的功能高分子材料。这是几种人类广泛应用到的功能性高分子材料的用途。高分子材料过去的发展，一直是重视其力学性能和化学性能，人类所用到其电学性能确实不多，传统的高分子材料大部分作为电绝缘的材料来使用，因为高分子材料拥有极好的绝缘性。如果能赋予其导电性，那么它的应用范围会再一次拓宽。导电聚合物从结构上来分类可以大致分为两大类。第一类是结构型导电高分子材料，它是聚合物自身不需要加入导电的物质，而是利用其自身结构或者经过掺杂后获得导电性的高分子聚合物，它是一种全新聚合物，如聚乙炔等；第二类是复合型导电高分子材料，它是在高分子的基体
13、中添加导电物质，通过机械混合或者微观混合等方法处理之后，获得的具备导电功能的多相复合体系。因为加入了导电物质作为导电填料，所以它又被称为填充型导电高分子。因为它不但有导电功能，同时保持了很多高分子材料的优异特性，并且价格相对便宜，所以被广泛的使用。第 3 页 共 42 页复合型导电高分子材料按照填充材料也可以分为两大系。第一是金属系填充导电聚合物，其可以填充的金属导电填料的形式有金属纤维、金属粉末或者是镀金属粉末复合填料。第二是碳系填充型导电聚合物，填充的填料可以是炭黑或者是石墨。比起金属系填充导电聚合物，炭黑价格更为低廉，而且可以根据生产需要来大幅度的变化复合物的电阻率，并且炭黑系导电聚合物
14、的导电性更为稳定更为持久所以应用更为广泛一些。高分子材料代替金属材料是今后材料学科领域的发展趋势。由此带来导电性聚合物的市场需求日益增长，其应用领域逐步扩大，这就必然对导电性聚合物提出更高的要求。对于结构型导电性聚合物来说，要想进一步实用化，必须解决目前存在的下述主要问题：(1)稳定性欠缺：导电性高分子中的氧原子对水是极不稳定的，这是防碍其实用化的最大问题； (2)掺杂剂多是有毒的：如AsF5、I2、Br2 等； 3)成型困难：导电聚合物主链中的共轭结构使分子链僵硬，不溶不融，从而给自由地成形加工带来困难。(4)经济性差：其价格比金属及普通塑料高，难以实用化。1.绪论1.1 高分子导电复合材料
15、的简介高分子基导电复合材料是一种将导电填料以一定的方式和加工工艺填充到聚合物基体中而制成的一种功能复合材料 1,有时候还要加入添加剂和其他溶剂。其常用的导电填充物主要有碳系、金属和金属氧化物三大类,其中碳系导电填料由于原料易得、质轻、不易氧化、易形成导电网络而最为常用。主要的碳系导电填料有炭黑(CB)、石墨(G)、碳纤维(CF)和碳纳米管(CNT)。其常用的基体材料有：酚醛树脂（PF）、聚苯乙烯(Ps)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)、环氧树脂(epoxy) 2等等。同时以两种或两种以上聚合物的共混物作为墓体也已经成为研究热门。导电聚合物的突出优点是既具有金属和无
16、机半导体的电学和光学特性,又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性,还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用。目前高分子导电聚合物主要应用领域有：1，抗静电和导电领域；2.自控温加热领域；3.电路保护装置；4，电磁波屏蔽材料；5，传感器等第 4 页 共 42 页1.2 高分子导电聚合物的导电机理填充型导电聚合物材料的导电机理非常复杂，国内外的专家学者们提出了一系列的理论和模型来解释其导电通路的形成与如何导电，但总的看来，这些理论和模型都不够成熟与完备，难以普遍、完整地解释导电聚合物材料的导电现象。其中导电聚合物基体二元
17、复合导电材料是出现最早的，也是导电结构最为简单的一类高分子基导电复合材料，由于简单的导电网络结构，二元导电复合材料被大量的学者选作为研究高分子导电复合材料电行为的实验体系，并作了大量的研究：1.Kirkpatrick 3等学者用统计理论研究了二元复合材料导电网络的形成；2.Sumita 4，5 和 Wessling6等人则利用热力学理论来研究二元复合材料导电网络的形成；3.Yoshida 7等人将复合体系的结构用两种具有特殊作用的圆形基元取代，利用计算机模拟和分析得到了导电网络模型结构；4.Maxwell 无限稀释模型以及 Bruggen 等人的有效介质理论都有效的介释了二元导电结构；5.Mc
18、lachlan 8,10在 1987 年推导出了有效介质普适方程。而在复合导电填料填充聚合物体系的导电网络研究方面，沈烈 11和 Di12等人研究了以炭黑、碳纤维为复合导电填料填充聚乙烯对材料的 PTC 效应、NTC 效应的影响，并对导电的机理做了初步的讨论。欧姆导电 13、隧道导电 14和场发射导电 15，16 是三种较为普遍的理论。欧姆导电认为一部分导电颗粒完全连续接触，形成欧姆导电通路,相当于电流通过一只电阻；隧道效应理论则是应用量子力学的观点来研究材料的电阻率与导电粒子间隙的关系，当导电粒子接近到一定的距离时，电子可以在电场的作用下实现定向迁移。认为导电依然有导电网络形成的问题,但不是
19、靠导电粒子直接接触来导电，而是电子在粒子间的跃迁造成的，相当于一个电阻和一个电容并联后再与另一个电阻串联的导电效果；场发射导电是指当导电粒子的内部电场很强时，然后两个电子之间存在电位差，因此电子将有很大的几率跃迁过聚合物层所形成的势垒到达相邻的导电粒子上,产生场致发射电流而导电；但是一般来说，导电聚合物的导电性是由这三种导电机制相互竞争的结果。当导电填料含量高时，导电粒子大部分相互接触，形成了比较完善的导电网络，欧姆导电起主要作用；当导电填料含量和外加电压都低时，导电粒子间距离较大，形成链状导电通道的几率较小，隧道效应机理占主导作用；当导电填料含量低而外加电压高时，场致发射机理的作用变得显著。
20、还有一种是“渗滤理论”，也就是导电通路学说。渗滤理论认为，随着导电填料含量的增加，材料的电导率开始时仅略有上升，当导电填料的含量增加第 5 页 共 42 页到了某个临界值时，材料内部开始形成导电网络，材料的电导率也急剧上升。这种现象称为渗滤效应，导电填料含量的这一临界值被称为“渗滤阈值” 17。经典的渗滤理论主要用于解释电导率与填料浓度的关系，渗滤导电理论来源于高分子复合导电材料中普遍存在的渗滤效应。但是渗滤理论只能够从宏观的角度上来解释复合材料体系的导电现象，其主要解释的是体系电阻率的变化与导电填料浓含量的关系，并不涉及导电本质 18。1.3 填充型导电聚合物的制备方法1.3.1 共混法共混
21、法包括机械共混法、熔融共混法和溶液共混法等。共混法操作简单，但是纳米粒子易团聚，半导体纳米粒子和导电聚合物在体系中难以分散均匀，复合物结构具有不确定性，因此这种方法通常需要在共混前对纳米粒子的表面进行处理，例如，添加分散剂降低纳米粒子的表面能，以改善纳米粒子的分散状况；或添加偶联剂，可以使纳米粒子和基体之间有强相互作用，这一相互作用可以是共价键结合，可以是吸附在粒子上的偶联剂使基体聚合物的链段形成环状，将纳米粒子捕捉在其中，也可以是聚合物的链段和表面改性剂的交联网络互相贯穿。1.3.2 原位聚合法原位聚合法是应用原位填充，使纳米粒子在单体中均匀的分散，然后进行聚合反应,既实现了填充粒子的均匀分
22、散，又保证了粒子的纳米特性。此外，在原位填充过程中，导电聚合物的单体只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而可以保证基体各种性能的稳定。1.3.3 电化学聚合法电化学聚合法是在适当的溶剂中加入导电聚合物单体和电解质，在电场的作用下，在电解槽内发生电解反应在电极上沉积生成导电聚合物薄膜。电化学聚合法采用外加电场作为单体聚合的引发驱动力，在电极表面通过电解反应沉积导电聚合物薄膜材料电极体系、聚合反应的电流电压是影响单体聚合的主要因素。电化学聚合的反应设备通用、产品纯度高、聚合和掺杂可一步完成。其缺点为设备复杂、成本较高并且难以规模化生产。第 6 页 共 42 页1.3.4 化学聚合
23、法化学聚合法是在反应体系中加入单体,在氧化剂的作用下氧化导电聚合物单体聚合。化学聚合法是制备导电聚合物最常用的方法，在氧化剂的作用下，单体发生氧化偶联反应先生成二聚体，二聚体再生成三聚体，最终生成导电聚合物。反应单体浓度、氧化剂种类与用量、掺杂剂的种类与用量、反应温度、反应时间等条件最终影响导电聚合物的性质化学聚合法具有制备工艺简单、成本低、可批量生产的优点。1.3.5 微乳液法微乳液法是在表面活性剂的作用下，,导电聚合物单体増溶到表面活性剂形成的胶束中，在氧化剂的作用下氧化聚合得到导电聚合物。所制备的导电聚合物具有粒径分布窄、粒径小的优点。微乳液聚合是制备纳米级导电聚合物的一种行之有效的方法
24、。微乳液是由油（通常是单体）、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的热力学稳定体系。在导电聚合物的聚合过程中，单体増溶到表面活性剂胶束中。在氧化剂的作用下单体在胶束中成核长大。微乳液聚合制备的导电聚合物粒径通常为纳米级，单分散性优异。本文以石墨填充型导电聚合物为例，将石墨粉末做成石墨骨架，然后将骨架放入模具中，然后填充酚醛树脂粉末，最后再在一定的温度条件下将酚醛树脂粉末融化使其填充到石墨骨架中去。因此，上述的传统的导电聚合物制备方法无法加工出供试验需求的石墨骨架，所以我们在此引入 3D 打印技术，克服了传统制备方法的不足。3D 打印选择性烧结成型技术打印类蜂窝状石墨骨架，即使用 3D 打印技术构建了导电聚合物的导电网络，然后在石墨骨架中填充酚醛树脂，最终制备出石墨/酚醛树脂高分子导电聚合物。因此，我们我们引入激光粉末选择性烧结技术。1.4 SLS 的简介及其优点1.4.1 激光粉末烧结技术（SLS）简介SLS 激光烧结技术采用红外激光器作能源，使用的造型材料多为粉末材料。加工时，首先将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平滚子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则就可以得到一烧结好的零件。
