1、第 一 章 热力学第一定律,2,1.1 热力学概论,1、热力学第一定律 变化过程中的能量转换的定量关系。2、热力学第二定律 变化过程的方向和限度。3、热力学第三定律规定熵，解决化学平衡的计算问题。,一、热力学的内容,在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功：如在上世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程,3,热力学的方法特点：、研究对象为大量质点的宏观体
2、系（唯象理论） 即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。、只须知道系统的始、终态，即不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。 例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。,二、热力学的方法：逻辑推理法,4,1.2 基本概念,一、系统和环境 二、状态和状态函数三、相四、过程与途径 五、热力学平衡系统,5,系统的分类：,一、系统和环境 System and Surroundings,系统：研究对象环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面
3、分开,6,系统和环境 例：,绝热壁,水,水蒸气,敞开系统,密闭系统,孤立系统,7,二、状态和状态函数State and State function,状态：系统的物理，化学性质的综合表现;状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。 如：T，p, ，V，m， U，H，S,状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。如：单相纯物质密闭系统V=f (T, p) 或 p=f (T,V),8,1. 状态函数的分类,容量性质：extensive properties 其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性 如：Vini V(总)=V1+V2+,强度性质
4、：intensive properties 其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性 如：T，p，,注意：1.pp1+ p2 与分压定律的区别 2.两个容量性质相除得强度性质。 如： m /V, Vm=V /n,9,2. 状态函数的特点, 状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；,移项整理, 状态函数的微小变化是全微分。 如： p=f(T,V),10,系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。可分为均相和复相。,三、相,上述系统中有两相，水和冰。,11,系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。可分为三类：,1、简单状态变化过程，如：,2、相变过程：系统物态发生变化，如
5、 气化(vapor)：液气 熔化(fusion)：固液 升华过程(sublimation)：固气。3、化学变化过程: 化学反应,四、过程与途径,12,25C, p,100C, 2p,25C, 2p,100C, p,定温过程( )T 定压过程( )p 定容过程( )V 循环过程，绝热过程等。如:,( )T,( )T,( )p,( )p,途径:( )T +( )p 或( )p +( )T,循环,13,3、化学变化过程: 化学反应,Zn,定温定压下在烧杯中进行,定温定压下在原电池中进行,Zn+CuSO4 (aq) Cu+ZnSO4 (aq),14,五、热力学平衡系统,系统与环境间 无物质、能量的交换
6、，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡:热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡,15,1. 热平衡：thermal equilibrium 无阻碍下，系统中各部分温度相同。2. 机械平衡：mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。3. 化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化学反应发生4. 相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变,16,能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。,1.3 能量守恒原
7、理和能量转换Conservation of energy,对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题能量守恒。,能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。,17,热力学第一定律的经典表述：,不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不可能存在。,这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和
8、1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,18,1、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。,、内能是系统的状态函数。,、内能是容量性质。,、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是U。 U = W绝热,、dU在数学上是全微分。,一、内能U（internal energy）,19,证明：系统状态一定时，内能值就为定值。,（反证法）系统状态从A经1或2到B,U1=UBUA=U2,若假设U1U2系统状态,一次循环U=U1 U20,如此每经过一次循环，就有多余的能量产生,不断循
9、环进行，就构成了第一类永动机,所以原假设不成立，即U1=U2 。,推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。,1,2,20,二、功和热 work and heat,定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式功的种类：体积功WV, 非体积功W。功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。,符号规定：热Q： 系统吸热为正，放热为负；功W：系统做功为负，环境对系统做功为正。,21,三、热力学第一定律的数学表达式,对于密闭系统：U=Q+W或 dU=Q+W,其中：W = WV + W,22,电源通电10秒 大量恒温 水流过,电源,解
10、：1：系统状态未变，故U=0，水(环境)吸热Q0,2：系统绝热，故Q=0，电源(环境)做功W0，U=Q+W= W 0,3：为孤立系统，故U=0，Q=0，W=0,1.电炉丝为系统2.电炉丝和水为系统3.电炉丝、电源和水为系统。判断Q, W, U是0, Vl,s） = -nRT （理想气体）,例如： H2O(l)H2O(g) 100，p 95，84.51kPa 25，3.167kPa,35,例：100，p下1mol水经可逆相变向真空蒸发 变成同温同压的水蒸气, 0，p下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？已知2(冰)= 0.917 gcm-3，1(水)=1.000 gcm-3。,解 W=
11、-p V= -p Vg = -nRT = -3.1kJ W= -pexV=0,W= -pexV =,36,1.5 热与焓 Heat and enthalpy,一、定容热 : U = QV 条件：只做体积功，定容二、焓三、定压热: H = Qp 条件：只做体积功，定压,37,一、定容热QV,dU =Q+WV +W 只做体积功时 =Q+WV =QV pex dV 定容： =QV,U= QV 条件：只做体积功，定容,38,二、焓 H,1. 焓是状态函数(由状态函数组合而成)；2. 容量性质：与内能一样，与n有关；3. 单位：J or kJ,39,第一定律 dU = Q +WV +W 只做体积功时 =
12、 Q +WV =Q pex dV (定压p1 = p2 =pex ) =Qp p dV =Qp d (p V),三、定压热,U= U 2U1 = Qp pV U 2U1 = Qp (p2V2 p1V1)Qp = (U 2 + p2V2 )( U1+ p1V1),= H 2H1 = H,Qp = H 条件：只做体积功，定压,40,注意：(1)QV, Qp与U, H只是在特定条件下的数值上的联系；(2)U, H是系统的状态性质，系统无论发生什么过程，都有U, H，而不是定容过程、定压过程才有U, H，只不过在定容、定压条件下可用QV, Qp来计算；(3)这种关系是相互的，可由QV, Qp求U, H
13、，也可反之。,41,因等压膨胀，Qp = H因绝热 Qp = 0 所以 H= Qp = 0,解：结论是错的。因为,(1)若以气体为系统，电炉丝为环境，则不是绝热系统， Qp 0 ；,(2)若以气体加电炉丝为系统，则为绝热系统Qp = 0 ，但因有电功，所以H Qp 。,电源,例：装置如图：等外压，,p1=p2=p外 等压膨胀,缓慢加热,缓慢膨胀,可见系统的选择是很重要的 。,42,1.6 理想气体的内能与焓,一、Joule实验二、理想气体的内能: U = f(T)三、理想气体的焓: H = f(T),43,实验结果：水浴温度不变即T=0，说明Q=0；因向真空膨胀，W=0，所以U= Q +W =
14、0；但V0，说明当温度恒定时，U与V无关。,一、Joule实验 1843年,44,纯物质单相密闭系统 U=f (T,V),根据焦耳实验结果：dT=0, dV0, dU=0,理想气体的U=f (T),只是温度的函数,二、理想气体的内能,45,理想气体分子之间无作用力，当V，对U无影响；,如绝热自由膨胀过程: Q=0, W=0 , U=0, 即为等内能过程，实际气体经等内能过程后，温度下降。,气体内能与温度的关系的微观认识：,若要维持T不变，须吸收能量，所以U,实际气体膨胀时，必须克服分子内的引力(或对抗内聚力)而做功。由于分子间平均距离增大，平均位能将改变:,若无外加能量时(U=0)，则要消耗分
15、子的动能，所以T,=J(焦耳系数),46,根据 H=U+pV,而,H= f(T) ，理想气体的U和H只是温度的函数,所以理想气体定温过程： U=0, H=0, Q=W,三、理想气体的焓,= U+nRT,47,1.7 热容 C (Heat Capacity),任何纯物质: (U)V =CV dT, ( H)p =Cp dT理想气体 ：dU=CVdT dH=CpdT Cp,m CV,m =R热容与温度的关系 Cp,m = a + bT + cT2 or Cp,m = a + bT + cT2,48,CV（定容热容）=,Cp（定压热容）=,条件：( )V or ( )p 只做体积功，任何纯物质。对于
16、纯物质单相密闭系统（双变量系统）：,一、热容,49,任何纯物质:当等容或等压时, 上式中的第二项为零 (dU)V =CV dT (dH)p =Cp dT,理想气体的U= f(T), H = f(T)， 上式中第二项亦为零，且CV , Cp 为常数，所以,dU=CV dT dH =Cp dTU=CV T H =Cp T,50,二、CV 和Cp的关系,设任意物质U = f (T, V),根据定义式 dH = dU + dpV,整理为：,51,等式两边各除以(dT)p ，,等式两边各除以(dT)V ，,等式右边第二项为零,等式右边第一项为零,52,理想气体 ：dU=CV dT dH =Cp dT,将
17、dU=CV dT，dH =Cp dT 代入定义式 dH = dU+ dpV CpdT = CVdT + nRdT Cp CV = nR or Cp,m CV,m =R,53,纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式： Cp,m = a + bT + cT 2 or Cp,m = a + bT + cT 2,注意：,1. 查表所得的是Cp,m Cp =nCp,m2. 注意数据的适用温度范围；3.注意物质的物态。有相变化时，热的求算应分段进行，再加上相变热；H=CpdT + H(相变)4.不同书、手册所列数据可能不同，但多数情况下， 计算结果差不多是相符的。高温下不同公式之间 误差较大,三、热容
18、与温度的关系,54,例：恒定压力下, 2mol 50的液态水变作150的水蒸汽，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.47 JK-1 mol-1; 水在100及标准压力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽化热vapHm 为40.67 kJmol-1。,2mol 50水,升温,解：该过程包括升温、汽化和升温三个过程,2mol 100水,汽化,2mol 100水蒸气,H1,H2,升温,2mol 150水蒸气,H3,55,Qp =H= H1+ H2+ H3,Qp1 = H1 = nCp,m(T2 T1) = 275.31(373 323)J = 7.531kJ Qp2 = H2= 2
19、vapHm = (240.67)kJ = 81.341kJQp3 = H3 = nCp,m(T2 T1) = 233.47(423 373)J= 3.347kJQp =H= H1+ H2+ H3 =(7.531+81.341+3.347)kJ= 92.22kJ,56,1.8 理想气体绝热过程 adiabatic process,一、理想气体绝热过程,二、理想气体绝热可逆过程方程 pV =常数; TV 1 =常数; T p 1 =常数,57,绝热： Q = 0, U = W 只做体积功： U = WV = pex dV理想气体： pV = nRT U = CV T H = Cp T Cp CV
20、= nR,前提：,设 Cp / CV = (热容比)则 H = U,58,理想气体绝热体积功：WV = U = -pex dV,理想气体：U=CV T =CV (T2 T1),一、理想气体绝热过程,T1理想气体,绝热壁, 绝热活塞,59,绝热,W=0： dU = WV = pex dV可逆： dU = pdV理想气体： CV dT = nRTdV/V整理 CV dT/T = nRdV/V,积分,二、理想气体绝热可逆过程方程,60,代入pV=nRT,同理,61,T1 V1 1 = T2 V2 1 即 TV1 =常数,代入T=pV/nR (pV)V 1 = pV = 常数代入V=nRT/p p(T
21、/p)= T p1=常数,上面三式称为理想气体绝热可逆过程方程,62,例：求理想气体He 在下列各过程的Q, W, U,H,1 自由膨胀；2 定温下，恒外压膨胀, pex = p2 3 定温可逆膨胀；4 绝热可逆膨胀；5 绝热恒外压膨胀 pex = p2,始态：p1=106Pa, T1=273K, V1=10.0dm3,终态：p2=105Pa, T2=？ V2=？,63,U=0, H=0, T2=273K, V2=100 dm3 1)自由膨胀：W = -Q = 0, 2)定温恒外压膨胀: - Q = W = -pexV = -p2 (V2V1) = -p2 V2+p2V1 = -p1 V1+p
22、2V1 =-V1(p1 p2) =-9.00kJ 3) 理想气体定温可逆膨胀 -Q = W = -nRT ln (p1/p2) =-p1V1 ln (p1/p2) = -23.0kJ (n=4.406mol),解：前三个过程均为理想气体定温过程，故,64,根据 U=-(p2V2 p1V1)/ (1) = CV (T2 T1)单原子分子： = 5/3 和 1 = 2/3,4) 根据理想气体绝热可逆过程方程 ： p1V1 = p2V2 求得V2 = 39.8 dm3 或 T15/3 p12/3 = T25/3 p22/3 求得T2 = 108.7K代入：U= WV=(p2V2 p1V1)/(1)=
23、 -9.03kJ或 U= WV = nCV,m (T2 T1) = -9.03kJ H = U = -15.1kJ,后两个为理想气体绝热过程 Q = 0, U= WV=?,65,nCV,m (T2 T1) = -p2V2 +p2V1,3/2(T2 T1) = T1/10 -T2 即5T2=3.2T1T2 = 174.7KU= WV = nCV,m (T2 T1) = 5.40 kJH = U = 9.00kJ,5)理想气体绝热恒外压膨胀 : U= WV WV = -nCV,m (T1 T2) WV= -pex(V2 V1)=-p2(V2 V1) =-p2V2 +p2V1,66,WV =-(p1
24、V1 p2V2)/(1)=-p2(V2V1) (p1V1 p2V2)/ (1)= p2(V2V1) 3/2 (10V1 V2) p2 = p2(V2V1) V2 = (32/5)V1 = 64.0 dm3 U = WV = -p2(V2V1) = 5.40kJ WV = -5.40kJ H = U = 9.00kJ,或求 V2 = ? 根据理想气体绝热体积功,67,分析：,68,(1)1，2，3三个过程的始终态相同，所以状态函数的改变量相同。对于理想气体T=0 ，U= H=0(2)上述五个过程的Q, W各不相同，说明Q, W与途径有关。在所有的过程中，等温可逆过程系统所做的功最大 。,(3)4
25、,5过程的终态与前不同, 所以U, H不相同。 在简单状态变化过程中，定温过程与绝热过程不可能达到同一终态。（见下页的 p-V图： ）,69,温度升高,p2,p2,V2,V2,1, |slope|大，比较陡, 从同一始态出发，绝热可逆线在等温线的下方。,绝热可逆线 pV =常数，p=C/ V ,所以终态V2 相同时，因温度下降， p2 p2,终态p2相同时，因温度下降，V2V2,等温线 pV=常数, p=nRT/V,p1,V1,70,温度升高,根据WV = CV (T2 T1) ，所以W越负，T2越小。故绝热不可逆过程的终态温度应在等温可逆线与绝热可逆线之间,当终态体积为V2时，p2 p2 p
26、2。,根据理想气体状态方程,当终态压力为p2时，V2 V2 0, 温度下降。大多数气体，如CO2, N2J-T 0, 温度上升。如H2, HeJ-T =0, 温度不变。理想气体,76,例:已知某实际气体的Cp,m 和J-T ，该气体经一等温变压(p1p2)过程后的H=？,令 H = f (T, p), 则,积分,解法一:,T, p1,T, p2,移项得：,77,T1, p1,T1, p2,H=？,T2, p1,定压,H2=0,H= H1+ H2 =H1 = nCp,m (T2 T1)= nCp,m J-T (p1 p2),H1=nCp,m (T2 T1),等焓,解法二：设计定压过程+等焓过程,
27、78,解释为何下面的解法是错的,H= nCp,m T 因 T / p = J-T 所以 H = nCp,m J-T p = nCp,m J-T (p2- p1)而正确的结果为： H = nCp,m J-T (p1- p2),79,四、实际气体的 U=f(T,V) 、 H=f(T,p),称为内压力分子间引力，则(du)T=-p内dV,按照分子运动论的观点，气体分子的动能只是温度的函数，因此体积变化时，分子的平均动能不变。但膨胀时，必须克服分子内的引力(或对抗内聚力)而做功, 由于分子间平均距离增大，平均位能将改变。若实际气体等温膨胀，可用反抗分子间的引力所“消耗”的能量来衡量内能的变化。,=CV
28、 dT - p内dV,80,若气体的状态方程式符合范德华方程式:,则内压力,81,1.10 化学反应的热效应,一、定容反应热：QV = U=i Ui 定压反应热：Qp = H =i Hi ( H)p =( U)V +RT n(g)二、反应进度： d = dni /i rUm = rU/ r Hm = rH/ 三、热化学方程式的表示四、反应热的测量,82,一、反应热 ：,一定温度，只做体积功的条件下，化学反应的热效应反应热。（反应物和产物的温度相同）,热与途径有关，分为下面两种情况：定容反应热：QV = U=i Ui(产物) j Uj(反应物)定压反应热：Qp = H=i Hi (产物) j H
29、j(反应物),( H)p =( U)V + RT n(g),83,根据定义式：H = U + pV 在定压条件下 ( H)p =(U)p + p V (U)V + p V,同一反应，定压反应热和定容反应热的关系：,(对于理想气体才严格正确，对于凝聚相，压力对体积的影响很小）,= (U)V + pV (g) + pV (l,s) (U)V + pV (g),( H )p = (U )V +RT n(g)or Qp = QV + RT n(g),反应前后气体的物质的量 n(g)决定了Qp , QV的关系,84,二、反应进度 advancement of the reaction,对于反应 aA +
30、 bB = gG + hH反应前 nA,0 nB,0 nG,0 nH,0 t 时刻 nA nB nG nH 该 t 时刻的反应进度：,85, 单位：mol 符号：始终为正，所以反应物的i为负, 产物的i为正; 与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关; rUm = rU/ r Hm = rH/ 因此 rUm , r Hm也与反应方程式的写法有关,反应进度 ,86,3H2 + N2 =2NH3 t=0 10 5 0 mol t 7 4 2 =(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1 mol ,例：,3/2 H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 10 5 0 mol t 7 4 2 =(2-
31、0)/1=(4-5)/(-1/2)=2 mol,87,三、热化学方程式的表示,原则：1 配平化学反应方程式；2 注明各物质的物态；3 加写反应热，并注明反应条件；4 标准摩尔反应热：各物质处于标准态时的反应热。r Hm(T),例如：,88,H2 (g)+ I2 (g) = 2HI(g) rHm(573K)= 12.84 kJmol-1 H2 (g)+ I2 (g) = HI(g) rHm(573K) = 6.42 kJmol-1 2HI(g) = H2 (g)+ I2 (g) rHm(573K) = 12.84 kJmol-1,例如：,注意：上述反应是指完全反应， 1mol I2+1mol H
32、2生成2mol HI，不管反应是否真正完成。 溶液是指无限稀释。 NaOH(aq) + HCl(aq) = NaCl(aq) + H2O(l),89,四、反应热的测量,注意：1、定容：测量出的是QV ( U)2、 rUm 与 U 的关系,例：,90,放热60.089kJ，求定压反应热r Hm (298K),例：25，1.2500g正庚烷在弹式量热计中燃烧，,解：C7H16(l) +11O2 (g)=7CO2(g) +8H2O(l) QV = U = 60.089kJ n = 1.2500/100 = 0.01250mol rUm = U/n = 4807.1 kJmol-1,n (g) =71
33、1 = 4r Hm (298K) = rUm + RT n (g) = 4817.0 kJmol-1,91,1.11 反应焓的计算,一、盖斯定律 r Hm (3) =r Hm (1) r Hm (2)二、标准摩尔生成焓 r Hm = if Hm,i 三、标准摩尔燃烧焓 r Hm = i cHm,i,92,一、盖斯定律,1840年, 盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了“盖斯定律”。其内容为：“一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成, 其热效应总是相同的。” 即,反应热只与始态和终态有关，而与经历的途径无关。,盖斯定律的发现奠定了整个热化学的基础，它的重要意义与作用在于能使热化学方程式像
34、普通代数方程式那样进行运算，从而可根据已经准确测定了的反应焓，来计算难于测定或根本不能测定的反应焓。,93,例如反应C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的rHm是很难用实验来测定的, 因为很难控制碳只氧化成CO而不生成CO2。但是(1)C+O2 CO2, (2)CO +O2(g) CO2的反应热是可以用实验来测定的：,C(s),CO2(g),CO(g),+O2(g),r Hm (1),+O2(g),r Hm(3),r Hm(2),+O2(g),所以 rHm(3)=rHm(1) rHm(2),94,因此上述过程可用方程式的代数和来计算:,(1)C+O2 CO2, rHm (1)(2)CO +O2(g) CO2 rHm (2),反应3等于反应1减反应2，所以,(3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g) rHm (3),rHm(3)=rHm(1) rHm(2),95,解: 2(2)+2(3)(1)=(4) 2C(s)+2O2(g)=2CO2(g) 2rHm(2)= 787.0kJ 2H2(g)+O2(g) =2H2O(l) 2rHm(3)= 571.6kJ 2CO2(g)+2H2O(l)=CH3COOH(l)+2O2(g) rHm(1)= 870.3kJ,
