1、 01.量子力学基础知识 【 1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长 =670.8nm，这是 Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1 (1s)2(2s)1 跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以 kJ mol-1为单位的能量。 解：81 1 4 12 . 9 9 8 1 0 m s 4 . 4 6 9 1 0 s6 7 0 . 8 mc 41711 1 . 4 9 1 1 0 c m6 7 0 . 8 1 0 c m 3 4 1 4 12 3 - 1 - 16 .6 2 6 1 0 J s 4 .4 6 9 1 0 6 .6 0 2 3 1 0 m o l 1 7 8 .4 k J
2、 m o lAE h N s 【 1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长 /nm 312.5 365.0 404.7 546.1 光电子最大动能 Ek/10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能 -频率”，从图的斜率和截距计算出 Plank 常数 (h)值、钠的脱出功 (W)和临阈频率 ( 0)。 解 ：将各照射光波长换算成频率 v ,并将各频率与对应的光电子的最大动能 Ek 列于下表： /nm 312.5 365.0 404.7 546.1 v /1014s 1 9.59 8.21 7.41 5.49 Ek/10 19J 3.41 2.56 1.95 0.75
3、 由表中数据作图，示于图 1.2 中 4 5 6 7 8 9 1001234Ek/10-19J 1014g-1图 1.2 金属的 kE 图 由式 0 khv hv E 推知 0kkEEh v v v 即 Planck 常数等于 kEv 图的斜率。选取两合适点，将 kE 和 v 值带入上式，即可求出 h 。例如： 19 3414 12.70 1.05 10 6.60 108.50 600 10 Jh J ss 图中直线与横坐标的交点所代表的 v 即金属的 临界频率 0v ，由图可知， 14 10 4.36 10vs 。因此，金属钠的脱出功为： 3 4 1 4 10196 .6 0 1 0 4 .
4、3 6 1 02 .8 8 1 0W h v J s sJ 【 1.3】金属钾的临阈频率为 5.464 10-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为 300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解： 20 12hv hv mv 120181 234 14 193122 .9 9 8 1 02 6 .6 2 6 1 0 5 .4 6 4 1 03 0 0 1 09 .1 0 9 1 0h v vmmsJ s smkg 13 4 1 4 1 231512 6 . 6 2 6 1 0 4 . 5 2 9 1 09 . 1 0 9 1 08 . 1 2 1 0J s skgm
5、s 【 1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （ a） 质量为 10-10kg，运动速度为 0.01m s-1的尘埃； （ b） 动能为 0.1eV 的中子； （ c） 动能为 300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)34 221 0 16 .6 2 6 1 0 J s 6 .6 2 6 1 0 m1 0 k g 0 .0 1 m shmv 3412 7 1 9- 1 1( 2 )26 . 6 2 6 1 0 J s2 1 . 6 7 5 1 0 k g 0 .1 e V 1 . 6 0 2 1 0 J e V9 .4 0 3 1 0 mhhp mT 343 1 1 911( 3
6、 ) 26 . 6 2 6 1 0 J s 2 9 .1 0 9 1 0 k g 1 . 6 0 2 1 0 C 3 0 0 V7. 08 10 mhhp meV 【 1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为 200kV ，计算电子加速后运动 时的波长。 解：根据 de Broglie 关系式： 343 1 1 9 51226 .6 2 6 1 02 9 .1 0 9 1 0 1 .6 0 2 1 0 2 1 02 .7 4 2 1 0h h hpm meVJsk g C Vm 【 1.6】对一个运动速度 c （光速）的自由粒子，有人进行了如下推导： 1vvv v 2h
7、 h Em p m 结果得出 12mm 的结论。上述推导错在何处？请说明理由。 解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对 立统一和相互制约可由下列关系式表达： /E hvph 式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是 Planck 常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式： pm 知 ， ， 和 四步都是正确的。 微粒波的波长服从下式： /uv 式中， u 是微粒的传播速度，它不 等于微粒的运动速度 ，但 中用了 /uv ，显然是错的。 在 中， E hv 无疑是正确的，这里的 E 是微粒的总能量。若计及 E 中的势能，则 也不正确。 【 1.7】
8、子弹（质量 0.01kg，速度 1000m s-1），尘埃（质量 10-9kg，速度 10m s-1）、作布郎运动的花粉（质量 10-13kg，速度 1m s-1）、原子中电子（速度 1000 m s-1）等，其速度的不确定度均为原速度的 10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解 ：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子弹：34 3416 . 2 6 1 0 6 . 6 3 1 00 . 0 1 1 0 0 0 1 0 %h J sxmm v k g m s 尘埃：34 25916 . 6 2 6 1 0 6 . 6 3 1 01 0 1 0 1 0 %h
9、J sm v k g m s 花 粉：34 201 3 16 . 6 2 6 1 0 6 . 6 3 1 01 0 1 1 0 %h J sm v k g m s 电子：34 63 1 16 . 6 2 6 1 0 7 . 2 7 1 09 . 1 0 9 1 0 1 0 0 0 1 0 %h J sxmm v k g m s 【 1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为 1000V ，电子运动速度的不确定度 为 的 10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？ 解 ： 在 给 定 加 速 电 压 下 ， 由 不 确 定 度 关 系 所 决 定 的 电 子 坐 标 的 不 确 定 度
10、 为 ：343 1 1 9 3102 / 1 0 %6 .6 2 6 1 0 1 02 9 .1 0 9 1 0 1 .6 0 2 1 0 1 03 .8 8 1 0hhxm m e V mJsk g C Vm 这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。 【 1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约 610m ）观察不到电子衍射（用 100000V 电压加速电子）。 解：解法一：根 据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 991111 . 2 2 6 1 0/
11、11 . 2 2 6 1 0100001 . 2 2 6 1 0xhhxmph Vmm 这不确定度约为光学光栅周期的 10 5 倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的 10 5 倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解法二：若电子位置的不确定度为 10 6m，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 34628 16.6 26 10106.6 26 10xh J spxmJ s m 在 104V 的加速电压下，电子的动量为： 3 1 1 9 42 3 122 9 . 1 0 9 1 0 1 . 6 0 2 1 0 1 05 . 4 0 2 1 0xxp m m e Vk g C VJ
12、s m 由 px和 px估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 28 123 15a r c sin a r c sin6. 62 6 10a r c sin5. 40 2 10a r c sin 100xxoppJ s mJ s m 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【 1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符： 22, , , lo g , s in , ,d d dxid x d x d x 解 ：由线性算符的定义： i j i j A ( ) A A 22dd,dx dxx 为线性算符 ;而 didx 为线性自轭算符 . 【
13、1.11】 2axxe 是算符2 222 4d axdx的本征函数，求其本征值。 解：应用量子力学基本假设（算符）和（本征函数，本征值和本征方程）得： 2222 2 2 244 axdda x a x x ed x d x 222 222 4a x a xd x e a x x edx 2 2 22 2 2 22 2 32 3 2 3242 4 4 4a x a x a xa x a x a x a xd e a x e a x edxa x e a x e a x e a x e 266axaxea 因此，本征值为 6a 。 【 1.12】下列函数中，哪几个是算符22ddx 的本征函数？若是
14、，求出本征值。 3, s i n , 2 c o s , , s i n c o sxe x x x x x 解：2 x2d edx ， xe 是22ddx 的本征函数，本征值为 1。 22d sin x 1 sin x ,dx sinx 是22ddx 的本征函数，本征值为 1。 22d ( 2 c o s x ) 2 c o s xdx 【 1.13】 ime 和 cosm 对算符 did 是否为本征函数？若是，求出本征值。 解： im imdi e ied ， imim me 所以， ime 是 算符 did 的本征函数，本征值为 m 。 而 c o s s i n s i n c o s
15、di m i m m i m m c md 所以 cosm 不是算符 did 的本征函数。 【 1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。 证：在长度为 l 的一维势箱中运动的粒子的波函数为： 2 sinn nxx ll 01x n =1， 2， 3， 令 n 和 n表示不同的量子数，积分： 0000022sin sin2sin sinsin sin222sin sinsin sinlln nllln x n xx x d d xl l l ln x n xdxl l ln n n nxxlll n n n nlln n n nxxlln n n nn n n nn n n n
16、 n 和 n 皆为正整数，因而 nn 和 nn 皆为正整数，所以积分： 0 0l n nx x d 根据定义， n x 和 n x 互相正交。 【 1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 2 sinn nxx ll 1,2,3n 式中 l 是势箱的长度， x 是粒子的坐标 0 xl ，求 粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。 解：（ 1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： 2 2 2n 2 2 2h d 2 n x h d 2 n n xH ( x ) - ( s i n ) - ( c o s )8 m d x l l 8 m d x l l l 22 2 ( s
17、in )8 h n n n xm l l l l 2 2 2 2 22 2 22 s i n ( )88 nh n n x n h xm l l l m l 即：2228nhE ml （ 2）由于 x ( ) ( ), xnnx c x 无本征值，只能求粒子坐标的平均值： xl xns i nlxl xns i nlxxxx l*lnl *n d22dx 000 xlxnc o sxldxlxns i nxlll d22122002 200 01 2 2sin sin d2 2 2lllx l n x l n xxxl n l n l 2l （ 3）由于 p , px n n xx c x 无
18、本征值。按下式计算 px的平均值 : 1 *0 dx n x np x p x x 1022sin sin d2n x ih d n x xl l d x l l 2 0 s i n c o s d 0ln i h n x n x xl l l 【 1.16】求一维势箱中粒子在 1 和 2 状态时，在箱中 0.49 0.51ll范围内出现的概率，并与图 1.3.2（ b）相比较，讨论所得结果是否合理。 解：（ a） 1 2 sin xx ll 221 2 sin xx ll 2 22sin xx ll 222 22sin xx ll 由上述表达式计算 21 x 和 22 x ，并列表如下： /
19、xl 0 1/8 1/4 1/3 3/8 1/2 211 /xl 0 0.293 1.000 1.500 1.726 2.000 212 /xl 0 1.000 2.000 1.500 1.000 0 /xl 5/8 2/3 3/4 7/8 1 211 /xl 1.726 1.500 1.000 0.293 0 212 /xl 1.000 1.500 2.000 1.000 0 根据表中所列数据作 2n xx 图示于图 1.16 中。 图 1.16 （ b）粒子在 1 状态时，出现在 0.49l 和 0.51l 间的概率为： 0.51 2110.49 llP x dx 20 .5 10 .4
20、92 s inllx dxll 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.00.51.01.52.0x / l2 1(x)/l-10.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.00.51.01.52.0 x/lx / l0 .5 120 .4 90 .5 10 .4 92 s in22s in24llllx dxllx l xll 0. 510. 4912sin210.0 2 sin 1.0 2 sin 0.9 820.0 39 9llxxll 粒子在 2状态时，出现在 0.49l 和 0.51l 见的概率为： 0.512220.4920.510.490.5120.490.510.
21、490.510.4922sin22sinsin2814sin40.51 1 4 0.51 0.49 1 4 0.49si n si n440.0llllllllllP x dxxdxllxdxllx l xxxlll l l ll l l l 001 （ c）计算结果与图形符合。 【 1.17】链型共轭分子 22C H C H C H C H C H C H C H C H在长波方向 160nm 处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。 解：该分子共有 4 对 电子，形成 8n 离域 键。当分子处于基态时， 8 个 电子占据能级最低的前 4 个分子轨道。当分子受到激发时， 电子由能级
22、最高的被占轨道（ n=4）跃迁到能级最低的空轨道（ n=5），激发所需要的最低能量为 E E5 E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向 460nm 处的第一个强吸 收峰。按一维势箱粒子模型，可得： 2221 8h c hEn ml 因此： 1213 4 9 23 1 8 12182 4 1 6 .6 2 6 1 0 4 6 0 1 08 9 .1 0 9 1 0 2 .9 8 8 1 01120nhlmcJ s mk g m spm 计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。 【 1.18】一个粒子处在 abc的三维势箱中，试求能级最低的前 5 个能量值 以 h2/(8ma2)为单位 ，计算每
23、个能级的简并度。 解：质量为 m 的粒子在边长为 a 的立方箱中运动，其能级公式为： 2 2 2 2, 28x y zn n n x y zhE n n nma 111 3E 1 1 2 1 2 1 2 1 1 6E E E E122=E212=E221=9 E113=E131=E311=11 E222=12 【 1.19】若在下一离子中运动的 电子可用一维势箱近似表示其运动特征： 估 计这一势箱的长度 1.3l nm ，根据能级公式 2 2 2/8nE n h ml 估算 电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。 H 3 CNCCCCCCCNC H 3C H 3HHHHH
24、HHC H 3 解：该离子共有 10 个 电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前 5 个 型分子轨道上。离子受到光的照射， 电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第 5 和第 6 两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长： 2 2 2 2 265 2 2 26 5 1 18 8 8h c h h hE E E m l m l m l 223 1 8 1 9348118 9. 10 95 10 2. 99 79 10 1. 3 1011 6. 62 62 1050 6. 6m c lhk g m s mJsnm
25、实验值为 510.0nm，计算值与实验值的相对误差为 -0.67%。 【 1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 22228n nhE mR 0, 1, 2, 3,n 式中 n 为量子数， R 是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中 66 离域 键，取 R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。 解：由量子数 n 可知， n=0 为非简并态， |n| 1 都为二重简并态， 6 个 电子填入 n=0， 1， 1 等 3 个轨道，如图 1.20 所示： 3691 11 2 E 2 2 2E 1 1 3 = E 1 3 1 = E 3 1 1E 1 2 2 = E
26、2 1 2 = E 2 2 1E 1 1 2 = E 1 2 1 = E 2 1 1E 1 1 1图 1 . 1 8 立 方 势 箱 能 级 最 低 的 前 5 个 能 级 简 并 情 况014E 图 1.20 苯分子 66 能级和电子排布 221 22418 h hcE E E mR 2222 3 1 1 0 8 1349838 9 .1 1 1 0 1 .4 0 1 0 2 .9 9 8 1 03 6 .6 2 6 1 02 1 2 1 0 2 1 2m R chk g m m sJsm n m 实验表明，苯的紫外光谱中出现 ， 和 共 3 个吸收带，它们的吸收位置分别为 184.0nm，
27、 208.0nm 和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三 种激发态，这 3 个吸收带皆源于 电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。 【 1.21】函数 2 2 / s i n ( / ) 3 2 / s i n ( 2 / )x a x a a x a 是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。 解：该函数是长度为 a 的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数 1 2 / s i n ( / )x a x a 和 2 2 / s in ( 2 / )x a x a 都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学基本假设（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。 因为 1223H x H x x 1223H x H x 221242388hhxxm a m a 常数 x 所以， x 不是 H 的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值 。 将 x 归一化：设 x = cx ，即： 2 2 2 20 0 0a a ax d x c x d x c x d x 2202 2 22 s i n 3 s i na xxc d xa a a a 213 1c 2 113c
