1、 第一章 绪 论 一、习题 1. 与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征 ? 2. 何谓高分子化合物 ?何谓高分子材料？ 3. 何谓高聚物 ?何谓低聚物 ? 4. 何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？ 5. 什么是三大合成材料 ?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。 能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物 ?为什么？ 6. 什么叫热塑性 ?什么叫热固性？试举例说明。 7. 什么叫等规 (全同立构 )、间规 (间同立构 )和无规聚合物？试 举例说明之 。 8. 何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构 。 9. 高分 子链
2、结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？ 10. 何谓分子量的多分散性 ?如何表示聚合物分子量的多分散性 ?试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。 11. 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。 12. 数均分子量 Mn和重均分子量 Mw的物理意义是什么 ?试证明府 MwMn13. 聚合度和分子量之间有什么关系 ？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明 。 14. 如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。 15. 写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属
3、于何类聚合反应。 (1) CH2 CHCl (2) C H 2 C H C O O H (3) O H (C H 2)5C O O H (4) CH2CH2CH2O (5) H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 8 C O O H (6) O C N ( C H 2 ) 6 N C O + H O ( C H 2 ) 4 O H 16. 试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。 (1) -甲基苯乙烯 (2) 偏二氰基乙烯 (3) -氰基丙烯酸甲酯 (4) 双酚 A+环氧氯丙烷 (5) 对苯二甲酸 +丁二醇 (6) 己二胺 +己二酸 1
4、7. 写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别 (1) 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯 (2) 聚己二酰己二胺和聚己内酰胺 (3) 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈 （ 5）聚己 (内 )酰胺的 单体为己内酰胺或氨基己酸。 18. 请写出以下聚合物按 IUPAC 系统命名法的名称。 (1) N H N H C O C O n(2) O C H 2C H 2 n (3) C H 2 CC H 3C O O C 2 H 5n(4) C H 2 C H (O H ) n (5) C H 2 C ( C l) C H C H 2 n 19. 有下列所示三成分组成的混合体系。 成分 1：重量分数 0.5，分
5、子量 1104 成分 2：重量分数 0.4，分子量 1105 成分 3：重量分数 0.1，分子量 1106 求这个混合体系的数均分子量 Mn和重均分子量 Mw及分子量分布宽度指数。 20. 根据表 1-1 所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙 -66、聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？ 第二章 逐步聚合 一、习题 1. 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。 (1) HORCOOH (2) H O O C R C O O H + H O R O H (3) H O O C R C O O H + R “ ( O H ) 3
6、 (4) H O O C R C O O H + H O R O H + R “ ( O H ) 3 （ 2）（ 3）（ 4）三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之 解： （ 1）得以 ORCO 为重复单元的线型分子。 （ 2）等摩尔时得以 O C R C O O R O为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度 Xn与两官能团摩尔数之比 r (r 1)和反应程度 P 之间有rpr rX n 21 1 关系。 （ 3）设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为 x 1 当 23x 时， xr 32 1r 。 由公式 )2( 2/10 1 frprP*得xPo 2 3。 令 10P ，
7、则 4/3x 。即当 4/3x 时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 2 当 23x 时， xr 23 1r 同理，得3xPo令 10P ，则 3x 。即当 3x 时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。 3综合 1和 2得 34/3 x 时，所得产物是交联体型分子。 （ 4）设二酸 :二醇 :三醇（摩尔比） x : y : 1，则 1 1232 yx时 （ 1） 14 yx xf由 Carthers 方程fP 20*，得xyxP 2 10 令 10P ，则 12 1 xyx （ 2） 联立（ 1），（ 2）得 1yx （ 3） 即当 1yx 时，所得产物端基主要为羟基的支化分子
8、。 2 1232 yx时 （ 4） 1)32(2 yx yf同理得 32 10 yyxP 令 10P 则 132 1yyx（ 5） 联立 (4)、 (5)得 2yx （ 6） 即当 2yx 时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。 3 联立 (3)、 (6)得知，当 21 yx 时，所得产物为交联的体型分子。 2. 试问乙二酰氯与（ 1）乙二胺或（ 2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。 解： （ 1）易形成结构稳定的六元环 （ 2）能得到高聚物。 3. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。 (m=2-10) (1) H 2N (CH 2)mCO O H (2) H O
9、( C H 2 ) 2 O H + H O O C ( C H 2 ) m C O O H 解：（ 1） m=3、 4 时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （ 2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。 4. 解释下列名词 （ 1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （ 2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （ 3） DP 与 Xn； （ 4）反应程度和转化率； （ 5）平均官能度与摩尔系数； 解：（ 1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自 缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。 （ 2）平衡缩聚通常指平衡常数小于
10、103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于 103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。 （ 3）平均每一分子中的重复单元数称为 DP 。平均每一分子中的结构单元数称为 Xn。对均缩聚 DP = Xn，对混缩聚 Xn=2DP （ 4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。 （ 5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心 )的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于 1。 5. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？ 解： 因缩聚反应本质是官能团之间的 反应，只有官能团之间充
11、分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程 。 6. 计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度 P 为 0.500、 0.800、 0.900、 0.950、 0.970、 0.980、0.990、 0.995 时的数均聚合度 Xn和 DP 以及其数均分子量。 解： P 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 PXn 1 1 2 5 10 20 33.3 50 100 200 2XnDP 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 18113 XnMn 244 583 1148 2278 3781 5668 11318 22
12、618 7. 现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的Xn 是多少？已知该温度下反应平衡常数为 4。 解 ： 已知 1r ， 4K 。根据 PXn 1 1； PKXn2/1 ，得32P ， 3Xn 。 8. 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于 280 下进行缩聚反应，已知 K为 4.9。如达平衡时所得聚酯的 Xn为 15，试问该体系中残存小分子数为多少？ 解： C O O H + O H O C O + H 2 O t=0 N0 N0 0 0 t=t 平衡 N0(1-P) N0(1-P) PN0 Nw 其 中： N0 起始羟基和羧基的官能团数目； Nw -
13、平衡时 H2O 分子数。 故 PN N wPK 1 20又 PXn 1 1所以 0 2 3 3.0)115(15 9.410 XXNNn nnww K即体系中残余的小分子分数 NNw 0/ 为 0.0233 9. 生产 100g 分子量为 10000 的聚二甲基硅氧烷需要多少克（ CH3） 3SiCl 和 （ CH3） 2SiCl2？ 解： 100 克聚二甲基硅氧烷的摩尔数 01.010000100 ,产物分子式为 C H 3 S i OC H 3C H 3S i O S i C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3n 所以 1 3 31.74 )161.732(1 0 0 0 0
14、Xn所需 )(17.25.1 0 801.0233 )( gW S iC lCH )(7.1715.12901.0133223 )( gW S iC lCH 10. 如经酯交换法生产数均分子量大于 1.5104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原理确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为 4 解：酯交换法缩聚过程的基本化 学反应 为 n H O C H 2 C H 2 O O C C O O C H 2 C H 2 O H H O C H 2 C H 2 O O C C O O C H 2 C H 2 O H + ( n - 1 ) H O C H 2 C H 2 O Hn 所以
15、 r=1,又 K=4， 960M ， 4105.1 Mn故 25.1560 MMX nn 由第 8 题， 1 XXn nnw K得 n 1.6510-4 即应控制体系中残存乙二醇分子分数在 0.165 以下。 11. 在合成聚酯的反应中，欲得到 Xn为 100 的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可溶性酚醛树脂预聚体则可以在水溶液中进行。其原因何在。 解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。前者约为 0.1 10 ，后者可达 103左右，因此要合成 Xn= 100 的聚醋， P = 0 .99 。这时 n需为 10-5 ，一 10-3 。而合成可溶性酚醛 , Xn 约为 10 左右，
16、P=0.9 , K 又很大，所以 n可达 10-1以上，因此反应可在水溶液中进行。 12. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要因素。 解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。 缩聚平衡常数按其大小可分三类： ( l ）平衡常数小，在 10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。 ( 2 ）平衡常数大小居中，如为 10 一 103 数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。 ( 3 ）平衡常数在 103 以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非
17、等物质量 比和人为地控制的反应程度 13. 等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明 P 从 0.98 至 0.99 所需时间与从开始至P=0.98 所需时间相近。 解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在 10 tCKX n P 0.98 时， Xn=50 ，所需反应时间 t1= 49 / KC0 。 P =0.99 时 , Xn=100，所需反应时间 t2= 99 / KC0 。 所以 t22 t1，故 P 由 0.98 到 0.99 所需时间与从开始至 P=0.98 所需的时间相近。 14. 通过碱滴定法和红外光谱法同时测得 21.3 克聚己二酰己二胺试样中含有 2.50103mol
18、羧基。根据这一数据，计算得到数均分子量为 8520。试问计算时需作何假定？如何通过实验来确定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的 Mn值？ 解：因为 NWMiin ， gW i 3.21 ， 8520Mn 所以 3105.2 N i ，因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。 可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。并检测此假设的可靠性。 15. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为 15000，反应程度为 0.995。试计算两单体原料比。产物的端基是什么？如需合成分子量为 19000 的聚合物，请作同样的计算。 解：对于分子量为 15000 的聚
19、酰胺 74.1321131 5 0 0 0 Xn已知 P 0.995。根据 P 与非等摩尔比控制 Xn时有 rpr rX n 21 1 求得 r=0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为 1:0.995 由于 P 0.995 r=0.995 NN ab 端胺基数 )1()1( PrP NN ba 端羧基数 )1( rprPP NNNNN bbbab 故 端胺基、端羧基数 2/1)1/()1( rpPr 如设己二胺过量，则同理可得 端胺基数 /端羧基数 =2/1 对于分子量为 19000 的聚酰胺， 16811319000 Xn按同法求得当 P 0.995 时， r=0.998。
20、当己二酸与己二胺摩尔投料比为 1： 0.998 时，则产物的 端胺基数 /端羧基数 995.0998.01 )995.01(998.0 5/7 当己二胺与己二酸摩尔投料比为 1： 0.998 时，则产物的 端胺基数 /端羧基数 7/5 16. 计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反应程度为 0.99 和 0.995 时聚合度分布曲线，并比较两者分子量分布的宽度。 解： *已知 r=1， P 0.99 或 0.995 根据 Flory 分布函数，聚合度为 x 的聚合物的数 均分布函数是 )1(1 PN PN xx 聚合度为 x 的聚合物的重均分布函数是 )1( 21 PPW xx x P=0.99
21、x 2 10 30 50 80 100 150 300 810NNx 9.9 9.14 7.47 6.11 4.52 3.70 2.24 0.495 810Wx 0.198 0.914 2.24 3.06 3.62 3.70 2.48 1.49 P=0.995 x 2 10 30 50 80 100 150 300 500 810NNx 4.96 4.78 4.32 3.91 3.37 3.04 2.37 1.12 0.410 810Wx 0.0498 0.239 0.649 0.978 1.346 1.522 1.777 1.676 1.025 反应程度高的，其分子量分布要宽些，见图 2 1
22、 和图 2 2 17. 尼龙 1010 是根据 1010 盐中过量的癸二酸来控制分子量的。如果要求合成尼龙 1010 的分子量为2104，问尼龙 1010 盐的酸值（以 mgKOH/g1010 盐计）应该为多少？ 解： 1010 盐，结构为 N H 3 + ( C H 2 ) 1 0 N H 3 O O C ( C H 2 ) 8 C O O - 分子量是 374。 尼龙 1010 结构单元平均分子量 M0 169 34.118169102 4 X n 假设对癸二胺 P=1，根据 rrXn 11得 r=0.983。 设 Na (癸二胺 )=1, 0 1 7 3.1983.0/0.1 N b ,
23、则 酸值 = )1 0 1 0/(18.521010盐gm g K O HMN MNNaK OHab 18. 就上题中的数据，计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。 解： *在上题已求出 r=0.983，则聚合度的重均分布函数 rx rrW xx 11 22 1 ，见图 2 3 X 1 11 21 41 61 101 410Wx 1.46 14.71 25.78 42.46 53.15 62.46 x 121 201 301 401 501 410Wx 63.03 52.74 33.51 18.94 10.04 19. 在尼龙 6 和尼龙 66 生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制
24、剂？在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？ 解：尼龙 6 和尼龙 66 缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达 1。同时实际生产试尼龙 66是通过 66 盐的缩聚，因此尼龙 6 和尼龙 66 的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。 涤纶合成反应平衡常数较小，残余小 分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制 P 以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流
25、变化判断终点。 20. 如取数均分子量分别为 Mn1=1104及 Mn2=3104的 PET 试样各 1kg 使其混合，且在加热下进行酯交换反应。假如上述试样具有理想的分子量分布，试计算酯交换前后的 Mn和 Mw各为 多少？ 解：已知 96,1,103,100214241 MWWMM kgnn酯交换前： 4105.11 MWMNMiiiin4102 MWMiiw酯交换后： 4105.1 MMnn根据PMMX nn 1 10求出 P=0.9936 41099.2)1( PMMnw21. 假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从 Flory 分布。试问当产物的平均聚合度 Xn 15时，体系内单体残
26、余的分子数占起始单体的的百分之几？ 解：已知 15,1 Xnr,根据 PXn 1 1求出 P=0.93 因为 PPNN xx 1 210,故当 x=1 时 %49.007.0 201 NN 所以当 15Xn，体系内残余分子数占起始单体分子数的 0.49%。 22. 以 HO(CH2)6 COOH 为原料合成聚酯树脂，若反应过程中 羧基的离解度一定，反应开始时体统的 pH为 2。反应至某一时间后 pH值变为 4。问此时反应程度 P 是多少？产物的 Xn是多少？ 解： *因为离解度 C O O HH ，所以 t=0 时 ,pH=2, H =10-2, 0 COOH = 210 H 。 t=t 时
27、,pH=4, tH =10-4, tCOOH = 410 tH 。 t=t 时 ,反应程度 99.010 1010 2 4200 C O O H C O O HC O O HP t。 23. 已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为 18400g/mol，试计算： （ 1）已酯化的羟基百分数 （ 2）该聚合物的数均分子量 （ 3）该聚合物的 Xn（ 4）反应中生成聚合度为上述 Xn两倍的聚合物的生成几率。 解： （ 1）已知 100,184000 MM w根据 MMX ww 0 和 PPXw 11 求得 P=0.989。故己酯化羧基百分数等于 98.9% （ 2）
28、根据 PMMnw 1 得 9251Mn （ 3）根据 MMX nn 0得 51.92Xn（ 4）根据 )1(1 PPNN xx 以及 x=2 185Xn，聚合度为 185 的聚合物得生成几率 24. 据报道一定浓度的氨基庚酸在间甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反应为二级反应。起反应速率常数如下： T( ) 150 187 K(kg/(molmin) 1.010-8 2.7410-2 （ 1）写出单体缩聚成分子量为 12718g/mol 的聚酰胺的化学平衡方程式 （ 2）计算该反应的活化能 （ 3）欲得数均分子量为 4.24103 g/mol 的聚酰胺，其反应程度需要多大？欲得重均分子量为 2.22104 g/mol 的聚酰胺 ,反应程度又需要多大？ 解：（ 1） 1 0 0 H 2 N ( C H 2 ) C O O H H N H ( C H 2 ) 4 C O O H + 9 9 H 2 O1 0 0。 （ 2）已知 311 100.1,4 2 31 5 02 7 3 KT 322 1074.2,4 6 01 8 72 7 3 KT 根据 e RTEAK / TTKK RE1212 11ln 得 molkJE /65.82
