1、第一章 热力学第一定律与热化学例题 1 1mol 理想气体于 27 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到 97 ，则压力升到 1013.25kPa。求整个过程的 W、Q、U 及H。已知该气体的 CV，m 恒定为 20.92J mol-1 K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27, p1=101325Pa，V 1)(T 2=27, p2=p 外 =?，V 2=?)(T 3=97, p3=1013.25kPa，V 3= V2)例题 2 水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0 结冰的可逆相变过程，即H2O（l，1 mol
2、，-5 ， ） H2O（s，1 mol，-5， ）ppH2 H4H2O（l，1 mol， 0， ） H2O（s，1 mol，0 ， ） H1=H2H 3H 4例题 3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为 32 克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 。 mc(2) 已知 298.15K 时 H2O(l) 和 CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJmol1 、393.51 kJmol 1 ，计算 CH3OH(l)的 。mf(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJmol1 ，计算
3、CH3OH(g) 的 。mfH解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + O2(g) CO 2(g) + 2H2O(l)QV= =119.50 kJ/(5.27/32)mol =725.62 kJmol 1mcUQp= = +RTv)g(BcHmc= (725.620.58.3145298.1510 3 )kJ.mol1=726.86 kJmol 1(2) = (CO2) + 2 （H 2O ) CH3OH(l)mcf mfmfCH3OH (l) = (CO2) + 2 (H2O ) fHf f mcH= 393.51+2(285.83) ( 726.86) kJmol 1H 3H 1=
4、238.31 kJmol 1(3) CH3OH (l) CH 3OH (g) ， = 35.27 kJ.mol1mvapHCH3OH (g) = CH3OH (l) + mfHfmvap= ( 38.31+35.27)kJ.mol 1=203.04 kJmol 1第二章 热力学第二定律例 1. 1mol 理想气体从 300K ,100kPa 下等压加热到 600K，求此过程的Q、W、U、H、S、G。已知此理想气体 300K 时的 Sm=150.0JK1 mol1 ，cp,m=30.00 JK1 mol1 。解：Wp V=p(V 2-V1) =pV 2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(
5、T1-T2)=1mol8.315JK1 mol1 (300K-600K)= -2494.5JU= n cV,m (T2-T1) =1mol(30.00-8.315)JK1 mol1 (600K-300K)= 6506JH= n cp,m (T2-T1) =1mol30.00JK1 mol1 (600K-300K)= 9000JQp=H=9000JS = n cp,m ln(T2/T1) =1mol30.00JK1 mol1 ln(600K/300K)= 20.79JK1 mol1 由 Sm(600K)=Sm(300K)+S=(150.0+20.79)JK1 mol1=170.79JK1 mol
6、1TS =n(T2S2T 1S1)=1mol(600K170.79JK1 mol1 300K150.0JK 1 mol1 )57474JG=H TS9000J57474J =48474J。例 2：l mol 单原子理想气体由始态(273K，p )经由下列两个途径到达终态( T2，p /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗 p /2 的外压绝热膨胀试分别求出 T2，W，S m 和 Gm并回答能否由 Gm 来判断过程的方向? 已知 S (298K)=100J K-1mol-1。 解：(1)可逆绝热膨胀过程Qr = Q = 0 JS= 0 JK-1(可逆过程为恒熵过程)单原子理想气体的绝热系数 =1
7、.667，利用绝热可逆公式67.11 )2/(73K)(22 ppT= 207KW=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol (1.58.3145JK-1mol-1)(207K- 273K)= -823.1 JH=nCP,m(T2 - T1) =1mol (2.58.3145JK-1mol-1)(207K- 273K)= -1371.9 JG= H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)=H - S(T2- T1)= -1371.9 J - 100 JK-1(207K-273K)= 5228 J过程为非恒温过程，不能用 G 来判断过程的方向。(2) 恒外压绝热膨胀过程，利用 Q
8、=0，U =W 建立方程求出 T2。U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5R)(T2 - T1)W= - p 外 (V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nRT2 - (T1/ p1) p2= - nR(T2 - T1/2) n(1.5R)(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2)T2 = 0.8T1 = 0.8273K = 218.4 KW=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol(1.58.3145JK-1mol-1)(218.4K-273K)=-681.0 J12,2lnlnCpSp1 KJ)2738.4ln8.5/l34581( .=
9、1.125 JK-1H=nCp,m(T2 - T1) =1mol (2.58.3145JK-1mol-1)(218.4K- 273K)= -1135JG= H - (TS) =H - T2 S -+ (T2-T1)S1 = -1135 J - 218.4K1.125JK-1 +(218.4K - 273K)100JK-1= 4079 J过程为非恒温过程，不能用 G 来判断过程的方向。例 3 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：lg (p/Pa) A /TB若已知水在 77时的饱和蒸汽压为 41.847kPa，求：(1)常数 A， B 的值以及水的摩尔蒸发焓；(2)在多大外压下水的沸点可以改
10、变为 101；(共 8 分)解：(1) 给出的关系式实际上为克克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在 100时的饱和蒸汽压为 101.325kPa，代入自然就可得到 A,B。至于 vapHm 可用与 A 的关系计算：vapHm 2.303AR亦可用克克方程的定积分式计算。(2) 外压压力即为 101时的水的饱和蒸汽压。例 4：苯的正常沸点为 353K，摩尔汽化焓为 30.77kJmol-1， 现将 353K，标准压力下的 1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体) 。A计算该过程苯吸收的热量和做的功；B求过程的
11、G 和 S；C求环境的熵变；D可以使用何中判据判断过程的性质。解：设计如下途径计算：A因真空蒸发， p 环 =00dVW冰Q= U=H-(pV)压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以 H 1=0、S 1=0。又理想气体恒温 H 3=0 ，所以H=H 1+H 2+H 3=H 2= n vapHm则 Q=n vapHm - p(V g-Vl)= n vapHm - pV g n vapHm - nRT= 130770 J - 1mol8.3145 JK-1mol-1 353K= 27835JB. S= S 1+S 2+S 3=S 2+S 3= (H 2/T)+ nRln(p1/p2)
12、= (30770J/353K)+18.3145JK-1ln(101.325kPa/100kPa)= 87.28JK-1G=H - T S = 30770J - 353K87.28JK -1= -39.84JC. 环境熵变 ：设 系 = 环S 环 = -Q 系 /T 环 = -27835J/353K = -78.85 JK-1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程S 隔 =S 系 +S 环 = 87.28JK-1+(-78.85JK-1)= 8.43JK-1 0故为不可逆过程。第三章 多组分系统热力学例1：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3 kgmol-1，沸点为 383.15K，平均摩尔气
13、化焓为 33.84kJmol-1；苯的摩尔质量为 7810-3 kgmol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJmol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在 373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；（2） 平衡时液相和气相的组成；（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。解: (1) 求p *(苯)和p *(甲苯)，可由克 -克方程：真空等温蒸发H、SH 3、S 3 (3)(1) H 1、 S1苯 (l)1 mol353K，p 苯 ( l )1 mol353 Kp =
14、 101.325 k Pa苯 ( g )1 mol353 K，p 苯 (g )1 mol353 Kp = 101.325 kPa(2) H 2、 S221*12)(lnTRHpm得 5482.0K1.375.olK8.345J )(0kPa5.0)(l 13 苯p*(苯)=175.30kPa同理 .8ml.1J )(72.1)ln13 甲 苯p*(甲苯)=76.20kPa(2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：p(总) = p*(苯 ) x(苯)+p *(甲苯) 1-x(苯)x(苯) = p( 总) - p*(甲苯) / p *(苯) - p*(甲苯)=(101.325-76.20)kP
15、a /(175.30-76.20)kPa=0.2535x(甲苯)=1 - x(苯 ) = 1- 0.2535 = 0.7465y(苯)= p *(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa0.2535/101.325kPa = 0.4386y(甲苯)=1- y(苯 )=1 - 0.4386 = 0.5614(3) mixH = 0n(苯)=100g/(78gmol -1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92gmol -1)=2.174mol mixS =BxnRl= - R n(苯)ln x(苯) + n( 甲苯) ln x(甲苯 )= - 8.3145 Jmol-1K-1(1
16、.282ln0.2535+2.174ln0.7465) mol= 19.91 JK-1例 2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质 B 2.22g，B 在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知 B 的摩尔质量为 111.0gmol1 , 水的 Kb=0.52Kmol1 kg，vapHm(H2O) = 40.67 kJ mol1 为常数，该溶液的密度近似为 1 kgdm3 。试求：(1) 此溶液的沸点升高值。(2) 此溶液在 25 时的渗透压 。(3) 纯 水和此溶液 25时的饱和蒸气压。已知纯水 100的饱和蒸气压为101325Pa。解：(1) b B=(2.22g/111.0 gmol1
17、 )/1kg=0.02molkg1 Tb=KbbB=0.52Kmol1 kg0.02molkg1 =0.01K(2) cBbB 0.02molkg1 1 kgdm3 =0.02moldm3= cB RT=0.021000 molm3 8.315JK1 mol1 298.15K=49.58kPa(3) 已知 T=373.15K 时水饱和蒸气压 p101325Pa，利用克克方程求 T=298.15K 时的饱和蒸气压 p：ln(p/p)= vapHm(H2O)/R(1/T1/ T)ln(p/101325Pa)=(40670 Jmol1 /8.315JK1 mol1 )(1/298.15K1/373.
18、15K)p=3747PaxA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/(1000/18)+(2.22/111)mol =0.9996此溶液的饱和蒸气压p A= pxA= 3747Pa0.99963745Pa第四章 相平衡例 1：(NH 4)2SO4H 2O 所组成的二组分系统，在 19.1时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为 38.4(质量分数，下同) 的(NH 4)2SO4 水溶液平衡共存。在 108.9时(NH4)2SO4 饱和溶液(浓度为 51.8)沸腾。(1) 试绘出相图示意图。(2) 分析各组分存在的相平衡。(3) 含 30的(NH 4)2SO4 水
19、溶液冷却能否得到纯固体(NH 4)2SO4？若不能，如何得到纯固体(NH 4)2SO4？(4) 1kg 含 51.8的(NH 4)2SO4 水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH 4)2SO4，计算出最多能得到的(NH 4)2SO4 的量。解：(1) 相图和各相组成如下 012034056708901-20468012 SRH2O (NH4)2SOMPLQ冰 +(NH4)2O(s冰 +(NH4)2S(s冰 +冰 +(4)2S(st / %(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过 38.4%(或 51.8%)即可.(4) 冷却到接近19.1时能得到最多的纯固体。设固体量为 Ws，利
20、用杠杆规则则有，(51.838.4)(1kg Ws)= (100 51.8)WsWs=0.218kg例 2： 对 MnO-FeO 二组分系统，已知 MnO 和 FeO 的熔点分别为 1785和 1370；在1430时，含有 40和 70FeO( 质量)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为 85FeO；在 1200，两个固溶体的组成为 36FeO 和 74FeO 。(1) 试绘制出该系统的相图；(2) 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；(3) 当一含 74FeO 的二相组分系统，由 1650缓慢冷至 1100时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。(4) 当一含 74FeO 的二相组分系
21、统，由 1650缓慢冷至无限接近 1430，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为 1kg。 解：(1) 系统相图如下0.0.20.40.60.81.012301450167018 DBAfedcbaVIVIIIIMnO FeO% FeO()t/图 MnO-FeO 系统的液- 固恒压相图和 a 点的步冷曲线(2) 各区相态：I：固溶体 II：固溶体+ 固溶体 III：固溶体 IV：溶液 + 固溶体 V：溶液+固溶体 VI：溶液三相线 ABD：固溶体 + 固溶体 + 溶液 自由度 F=C+1-P=3-P：单相区 P=1，F=2；两相区 P=2，F=1；三相线 P=3，F=0(3) 由相图
22、可看出相态变化如下： 1650 溶 液 1508(溶液+ 固溶体) 两 相 平 衡1430(固溶体 + 溶液 + 固溶体) 固 溶 体溶 液 1410(溶液+固溶体) 固 溶 体1290 固 溶 体固 溶 体 1100(固溶体 +固溶体)(4) 当一含 74% FeO 的二组分系统，由 1650缓慢冷至无限接近 1430,存在固溶体 a 和溶液两相，其组成分别接近 40%和 85% FeO，设其质量分别为 Ms,Ml,根据杠杆规则，则有 MsAC=MlCD即 Ms(0.74-0.40)=Ml(0.85-0.74)可得 Ms=1kg0.11 / 0.45 =0.244kgMl=1kg- Ms =
23、1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶体含 FeO ：M s0.40=0.244kg0.40=0.098kgMnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含 FeO ：M l0.85=0.756kg0.85=0.643kgMnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg第五章 电化学例 1： 25时，电池 Zn(s) | ZnCl2 (b0.555molkg -1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E1.015V，( E/T)p = 4.0210 -4 VK1 。已知 (Zn2+/Zn)-0.7630V, (AgCl/Ag,Cl-)EE=0
24、.2220V。(1) 写出电池反应。(2) 求上述反应的平衡常数 。K(3) 求电解质溶液 ZnCl2 的平均活度系数。(4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？解：(1) 电极反应：Zn(s) Zn 2+ + 2eAgCl(s) + e Ag(s) + Cl 电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) 2 Ag(s) + ZnCl 2( )2ZnCla(2) = exp(zF /RT) = exp296500(0.2220+0.7630)/8.315/298.2= 1.9831033KE(3) )(4l2ln23ZCl2 bFRT
25、FRT33ZnCl2 ba，而 b3/1/2/14)()( ，代入 1.015=(0.2220+0.7630)(0.05916/2)lg(4 30.5553) = 0.521(4) 可逆电池 Qr= zFT( E/T)p= 296500298.2(4.0210 -4) Jmol-1= -23136Jmol-1非电池反应：Qp= rH = rGT rS = rGQ r = zFE + Qr= -2965001.015+(-23136) Jmol-1= -219031Jmol-1例题 2：(1) 25时，将某电导池充以 0.1000moldm-3 KCl , 测得其电阻为 23.78；若换以0.0
26、02414moldm-3 醋酸溶液，则电阻为 3942。 已知 0.1000 moldm-3 KCl 的电导率KCl =1.289 Sm-1, 醋酸的极限摩尔电导 HAc = 0.03907 Sm2mol-1 . 计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数(2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 CO2 设计成电池。 已知 25、 时，C(石p墨)的燃烧焓为 393.51kJmol -1；C(石墨) 、CO 2(g)、O 2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64 和 205.03Jmol-1K-1。(a) 求该电池的标准电动势 ；E(b) 若 25时，CO 2 的压力为 101325
27、Pa, 电池电动势 E=1.012V, 求此时氧的压力。(c) 试将反应设计成电池 (电解质为氧化物), 并写出电极反应。解：(1) HACKll R同 一 电 导 池0824.397./102.3/molS102.3.mol4S.HAc 12331cKClc K= ( c / )2/(1) =(0.002414)0.082442 / (10.08244) = 1.78810 5(2) (a) rH = -393.51kJ， rS = 2.92 JK-1 rG = rH T rS = 393.51kJ298.15K2.92k JK -1/1000= 394.38 kJ E = ( rG )/z
28、F = 394380J/ (496500C) = 1.022V(b) 若 E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPaE = (RT/zF) ln p(CO2)/ / p(O2)/ 即 1.012V = 1.022V (0.05916V/4)lg 101325Pa /p(O2)则 p (O2)=21359Pa (c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质( 熔融物) | O 2 | Pt 负极： C + 2 O2- CO2 + 4e -正极： O2 + 4e - 2O2-电池反应： C(s) + O2(g) CO2(g)第六章 化学动力学例题 1：乙醛热分解 C
29、H3CHO CH 4CO 是不可逆反应，在 518及恒容条件下，有数据：初始压力(纯乙醛) 0.400kPa 0.200kPa100 秒后系统总压 0.500kPa 0.229kPa求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算 518时的速率常数； (3)实验测得在 538时的速率常数是 518时的两倍，计算该反应的活化能。解：设甲醛为 A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH4 COt=0 pA0 0 0 总压 p=pA0t=t pA pA0p A pA0p A 总压 p=2pA0p A所以 pA=2pA0p(1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数 n1，则
30、k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0p)/ t代入数据：k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s 1 k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s 1速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，则 k=(pA1 p A01 ) t代入数据得：k1=(20.400-0.500)-10.400 -1 kPa-1/100s0.00833 kPa -1s1k2=(20.200-0.229)-10.200 -1 kPa-1/100s0.00848 kPa -1s1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。用 n
31、级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求 n 亦可。(2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s1 。(3) Ea=RT1T2ln(k/k)/( T2T 1) (8.315793.15813.15ln2/20)Jmol 1 186 kJmol 1 例题 2：有下列反应 A(g) B(g) +C(g)k1k2式中 k1 和 k2 分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K 300 310k1/s-1 3.5010-3 7.0010-3k2/(sp)-1 7.0010-7 1.4010-6(1) 计算上述可逆反应在 300K 时的平
32、衡常数 Kp 和 K。(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能 E1 和 E2。(3) 计算可逆反应的反应焓 H。(4) 在 300K 时，若反应容器中开始时只有 A，其初始压力 p0 为 ，问系统总压 p, 达到 1.5 时所需时间为多少？(可适当近似) 。p解：(1) K p=k1/k2=3.50103 s1 /7.00107 (sp)-12000 p K Kp /p =2000(2) E1=RTTln(k1/k1)/( TT)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310 300)Jmol 1 53.6k Jmol 1 E2=RTTln(k2/k2)/( TT)= 8.
33、315300310ln(1.40106 /7.00107 )/(310300)Jmol 1 53.6k Jmol 1 (3) H= E1E 2 0(4) A(g) = B(g) + C(g)t=0 p= pt=t pA -pA -pA p= 2 -pA 即 pA2 p 速率方程-dpA /dt = k1 pAk 2 ( -pA)2 k1 pA ( pk2k1)积分得t=ln(pA0/pA)/k1=ln /(2 p)/ t =ln /(2 1.5 )/3.5010-3s-1=198s例题 3：已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以 NO2 的消耗速率表示的反应速率常数
34、与温度的关系为ln(k/dm3mol1 s1 )12884K/T +20.2664(1) 试求反应的级数，活化能 Ea 及指前因子 A。(2) 若在 400 时将压力为 26664Pa 的 NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应， 试计算反应器的压力达到 31997Pa 时所需时间。解： (1) 速率常数 k 的单位为 dm3mol1 s1 ，所以反 应为 2 级。与阿累尼 乌斯方程的对数式 ln (k/ dm3mol1 s1 )= E a/RT + ln(A/ dm3mol1 s1 ) 对比，可得Ea12884KR12884K8.315JK 1 mol1 107.1kJmol 1 A=
35、exp(20.2664) dm3mol1 s1 =6.33108 dm3mol1 s1 注：代入两种温度分别计算 k，再算 Ea 亦可。(2) 400 时的速率常数: ln( k/dm3mol1 s1 )12884K/673.15K +20.2664=1.1265k=3.085dm3mol1 s1设 NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k需知道浓度，可通过压力进行 计算：NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g)t=0 p0=26664Pa 0 0t=t 26664Pap x px (1/2) px 总压 p=26664Pa+px/2=31997Pa所以 px10666PacA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT ，cA0=26664Pa/RTt=(1/cA-1/cA0)/kRT(1/15998Pa1/26664Pa)/k
