1、第三章 尖晶石正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂改性研究3.1 前言对尖晶石正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4 进行离子掺杂是常用的提高电化学性能的方法。镍锰基尖晶石正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4 中存在三价态的锰离子，在充放电过程中，三价态锰离子会畸化成四价态的锰离子，破坏晶格结构的稳定性，电化学性能也随之降低。在制备正极材料过程中掺杂过渡金属、稀土金属离子等来少量取代锰离子，这样可以加强晶格的稳定性，从而提高电化学性能。3.2 Al 离子掺杂3.2.1 材料的合成按一定的化学计量比称取 LiCO3、Mn 3O4、Ni(CH 3COO)2.4H2O、Al(OH) 3 (
2、Li：Mn ：Ni=1.05 ：1.5： 0.5)，按上文中溶胶凝胶辅助微波法的制备过程合成LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4（x=0.00、0.02、0.05、0.07 ）。3.2.2 材料的表征和测试（1）XRD图 3.1 是掺杂 Al 的 LiMn1.5Ni0.5O4 的 XRD 图谱。分析 XRD 谱图，不同掺杂量的 LiNi0.5Mn1.5O4 特征峰出峰位置与标准图谱基本符合，属于立方结构。但是，高温煅烧会导致氧缺失，在 2=37.5、2=44产生了 NiO、Li yNi1-yO 的杂质相。掺杂一定量的 Al，可以使得杂质峰的强度相对空白材料有些减弱。综上所述，溶胶
3、凝胶辅助微波法合成的 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4 结晶性好，纯度高。1020304050607080Intesity /a.u x=0.7x=0.5x=0.2 2Deg. x=0.图 3.1 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4 的 XRD 图（2）FTIR图 3.2 为 LiNi0.5Mn1.5O4 掺杂不同量 Al 的 FTIR 图。从图 3.2 可以看出，不同掺杂量材料的红外谱图在 513、552、580、626 cm -1 有不同程度的吸收峰。其中，557、621 cm -1 的吸收峰对应于 Mn-O 键的振动，513、580 cm -1 处的吸收
4、峰对应于 Ni-O 键的振动。随着有序度的增加，Ni-O 键会振动增强，反之，Mn-O键的振动会减弱。掺杂 Al 合成的材料 Ni-O 键相较于未掺杂的材料要强，有序性比较好。706506050504504321 1 x=0.2 .23 x=0.54 .7 Transmison Wave number /cm-1图 3.2 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4 的 FTIR 图（3）充放电测试图 3.3 是掺杂不同量 Al 的 LiNi0.5Mn1.5O4 的初次放电曲线。从图中可以发现，在进行原材料掺杂 Al 后制备的 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4 初次放
5、电都在 4.7 V左右有一个高电压放电平台，这是因为 Ni2+/Ni3+反应。未掺杂的原材料首次放电比容量为 118.2 mAh/g，Al 掺杂量为 0.02、0.05 、0.07 的首次放电比容量分别为 137.3 mAh/g、 130.4 mAh/g、105.4 mAh/g，这表明掺杂 Al 对LiNi0.5Mn1.5O4 首次放电的比容量是有提升的，当 Al 的掺杂量为 0.02 时，样品材料 LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4 首次放电容量最高。图 3.4 是掺杂不同量 Al 的 LiNi0.5Mn1.5O4 的倍率性能图。由图中可以发现，在进行原材料掺杂 Al 后制备的
6、 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4 的倍率性能都有所提高，掺杂 0.02 的材料放电比容量比未掺杂的原材料性能更佳。在 10 C 的大倍率下，材料比容量都有所下降，但掺杂量为 0.02 的材料还能具有高放电比容量 60.2 mAh/g。这因为 Al-O 键的键能大于 Mn-O 和 Ni-O，使得晶体结构稳定性增强，大倍率下仍具有高容量。图 3.5 为是 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4 的循环性能图。LiNi 0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4（x=0.00 、0.02、0.05、0.07）在 1 C 倍率循环，首圈放电容量分别为119.4 mAh/
7、g、127.8 mAh/g、122.4 mAh/g、112.4 mAh/g，50 圈后放电容量分别为 116 mAh/g、124.6 mAh/g、108.8 mAh/g、111.1 mAh/g 容量保持率分别为97.2%、 97.5%、88.8%、 98.8%。当 Al 掺杂量为 0.02 时，材料具有较高的放电容量，循环后的容量也能保持。这主要是由于阳离子 Al 的掺入，稳定晶体结构，提高材料的稳定性。-20020406080101201403.23.4.63.84.0.24.64.85.0 3214 1 Al-0.2 l.23 l-0.54 Al.7Voltage /VSpecial Cp
8、acity /(mAh/g)图 3.3 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4 的首次放电曲线图05101520252040608010120140160 10 C5 C2 C1 C0.5 C0.2 C x=0. .2 x=0.5 .7 Special Cpacity /(mAh/g) Cycle number图 3.4 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4 的倍率图2030405060702040608010120140 x=0. .2 x=0.5 .7 Special Cpacity /(mAh/g)Cycle number1C图 3.5 LiNi0.5-x/2M
9、n1.5-x/2AlxO4 的 1 C 循环图3.3 Al/F 离子掺杂3.3.1 材料的合成按一定的化学计量比称取 LiCO3、Mn 3O4、Ni(CH 3COO)2.4H2O、Al(OH)3、LiF (Li：Mn：Ni=1.05：1.5-x/2：0.5-x/2 ：x)，按上文中溶胶凝胶辅助微波法的制备过程合成 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02（x=0.00、0.02、0.05、0.07）。3.3.2 材料的表征和测试（1）XRD图 3.6 是掺杂 Al/F 的 LiMn1.5Ni0.5O4 的 XRD 图谱。分析 XRD 谱图，不同掺杂量的 LiNi0.5
10、Mn1.5O4 特征峰出峰位置与标准图谱基本符合，属于立方结构。但是，高温煅烧会导致氧缺失，在 2=37.5、2=44产生了 NiO、Li yNi1-yO 的杂质相。掺杂一定量的 Al，可以使得杂质峰的强度相对空白材料有些减弱。综上所述，溶胶凝胶辅助微波法合成的 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 结晶性好，纯度高。1020304050607080x=0.7x=0.5x=0.2Intesity /a.u 2/ Deg. x=0.图 3.6 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 的 XRD 图（2）FTIR图 3.7 为 LiNi0.
11、5Mn1.5 O3.98F0.02 掺杂不同量 Al 的 FTIR 图。从图 3.7 可以看出，不同掺杂量材料的红外谱图在 513、552、580、626 cm -1 有不同程度的吸收峰。其中，557、621 cm -1 的吸收峰对应于 Mn-O 键的振动，513、580 cm -1 处的吸收峰对应于 Ni-O 键的振动。随着有序度的增加， Ni-O 键会振动增强，反之，Mn-O 键的振动会减弱。掺杂 Al 合成的材料 Ni-O 键相较于未掺杂的材料要强，有序性比较好。7065060505045012341 x=0.2 .23 x=0.54 .7 Transmison Wave number
12、/cm-1图 3.7 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 的 FTIR 图（3）充放电测试图 3.8 是掺杂不同量 Al 的 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 的初次放电曲线。从图中可以发现，在进行原材料掺杂 Al 后制备的 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 初次放电都在 4.7 V 左右有一个高电压放电平台，这是因为 Ni2+/Ni3+反应。未掺杂的原材料首次放电比容量为 115.7 mAh/g，Al 掺杂量为 0.02、0.05、0.07的首次放电比容量分别为 124.8 mAh/g，120
13、 mAh/g、119.4 mAh/g，这表明掺杂后 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 首次放电的比容量是有提升的，当 Al 的掺杂量为 0.02 时，样品材料 LiNi0.475Mn1.475Al0.05 O3.98F0.02 首次放电容量最高。图 3.9 是掺杂不同量 Al 的 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 的倍率性能图。由图中可以发现，在进行原材料掺杂 Al 后制备的 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 的倍率性能都有所提高，掺杂 0.02 的材料放电比容量比未掺杂的原材料性能更佳。在
14、10 C 的大倍率下，材料比容量都有所下降，但掺杂量为 0.02 的材料还能具有高放电比容量 95.9 mAh/g。这因为 Al-O 键的键能大于 Mn-O 和 Ni-O，使得晶体结构稳定性增强，大倍率下仍具有高容量。图 3.10 为 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 的循环性能图。LiNi 0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02（x=0.00 、0.02 、0.05、0.07）在 1 C 倍率循环，首圈放电容量分别为 110.4 mAh/g、124.6 mAh/g、115.1 mAh/g、117.1 mAh/g，50 圈后放电容量分别为
15、103.3 mAh/g、119.4 mAh/g、112 mAh/g、115.6 mAh/g 容量保持率分别为 93.6%、 95.8%、97.0% 、98.6% 。当 Al 掺杂量为 0.02 时，材料具有较高的放电容量，循环后的容量也能保持。这主要是由于阴离子 F 的引入，使得阳离子可以完全固熔，阳离子 Al 的掺入，稳定晶体结构，提高材料的稳定性。020406080101201403.3.3.63.94.24.54.85.1 Specif Capcity /(mAh/g)Voltage /V1 x=0.2 .23 x0.54 =.7 1-43-2图 3.8 LiNi0.5-x/2Mn1.5
16、-x/2AlxO3.98F0.02 的首次放电曲线图05101520252040608010120140 Specif Capcity /(mAh/g)Cycle number x=0. .2 x0.5 =.70.2 C0.5 C1.0 C2.0 C5.0 C10 C图 3.9 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 的倍率图20304050607080204068011204 x=0.2 .5x=07Specif Capcity /(mAh/g)Cycle number1 C图 3.10 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 的 1
17、C 循环图3.4 小结本章节对锂离子正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4 进行掺杂改性，通过 XRD、FTIR来进行物相组成、形貌分析，通过恒流充放电测试进行电化学性能表征。（1）LiNi 0.5Mn1.5O4 进行单元素掺杂改性：用溶胶凝胶辅助微波法合成LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4。在 XRD 图中，在一定范围内掺杂 Al 对材料衍射峰无影响，FTIR 表明合成的材料都处于有序与无序之间，通过充放电测试，当 Al 的掺杂量为 0.02 时，材料的首圈放电比容量高于原始材料，在不同倍率下的比容量也是比其他材料电化学性能更佳，在 1 C 的下循环 50 圈，容量维持为初始容量的高达 97.5%。（2）LiNi 0.5Mn1.5O4 进行二元掺杂改性：以溶胶凝胶辅助微波法，合成LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02。分析 XRD 图可知，阴阳离子同时掺杂对材料衍射峰无影响，FTIR 表明合成的材料都处于有序与无序之间，通过充放电测试，当合成材料为 LiNi0.49Mn1.49Al0.02O3.98F0.02 时，材料的首圈放电比容量高于原始材料，并且不同倍率下的容量也是比其他材料电化学性能更佳，在 1 C 的下循环 50 圈，容量保持率为 95.8%。
