1、 综合化学之物理化学篇第一讲 热力学基础及应用第二讲 动力学基础及应用第三讲 电化学、表面与胶体化学第一讲 热力学基础及应用 热力学第一定律与热化学 热力学第二定律 化学平衡多组分系统热力学相平衡统计热力学初步热力学第一定律与热化学 一、重要概念系统与环境；隔离系统，封闭系统，（敞开系统）；广延性质或容量性质（加和性： V， U， H， S， A， G）， 强度性质（摩尔量， T， p）；功 W；热 Q； 内能；焓；热容；状态与状态函数；平衡态；过程函数（Q， W）； 可逆过程；节流过程；真空膨胀过程；标准态（纯态， p ）； 标准反应焓；标准生成焓；标准燃烧焓。二、重要公式与定义式1. 体积
2、功： W= -p外 dV2. 热力学第一定律： U = Q+W ， dU = Q + W3. 焓的定义： H=U + pV4. 热容：定容摩尔热容 CV， m =Q V /dT = ( Um/ T )V定压摩尔热容 Cp， m = Q p /dT = ( Hm/ T )P理想气体： Cp， m- CV， m=R ； 凝聚态： Cp， m- CV， m0理想单原子气体 CV， m =3R/2， Cp， m= CV， m+R=5R/25. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHBq （ T） 或标准燃烧焓 c HBq （ T） 计算 rHmq = S vB fHBq （ T） = -S vB c HB
3、q （ T）6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） rHmq（ T2） = rHmq（ T1） + rCp， m dT7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Qp-QV = rHm（ T） - rUm（ T） =S vB（ g） RT8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1g= p2V2g ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， g=Cp， m/CV， m 1解题时可能要用到的内容（ 1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如 N2， O2， H2等。恒温过程 dT=0， U= H=0， Q=W；非恒温过程， U = n CV， m T， H = n Cp，
4、m T，单原子气体 CV， m =3R/2， Cp， m = CV， m+R = 5R/2（ 2） 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 U H= n Cp， m T2 恒压过程： p外 =p=常数，无其他功 W=0（ 1） W= -p外 （ V2-V1）， H = Qp = n Cp， m dT， U = H-（ pV）， Q= U-W（ 2） 真空膨胀过程 p外 =0， W=0， Q= U理想气体结果： dT=0， W=0， Q= U=0， H=0（ 3） 恒外压过程： 三、各种过程 Q、 W、 U、 H 的计算例 1-1： 1mol 理想气体于 27 、 1
5、01325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到 97 ，则压力升到 1013.25kPa。 求整个过程的 W、 Q、 U及 H。 已知该气体的 CV， m 恒定为 20.92Jmol-1 K-1。解题思路 ：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27 , p1=101325Pa， V1)( T2=27 , p2=p外 =?， V2=?)( T3=97 , p3=1013.25kPa， V3= V2)首先计算功 W， 然后计算 U， 再计算 Q， H。3. 恒容过程 ： dV=0W=0， QV = U = n CV， mdT， H= U+V p 4绝热过程： Q=0
6、（ 1） 绝热可逆过程 W= pdV = U = n CV， mdT ， H= U+ pV理想气体：（ 2） 绝热一般过程：由方程 W = p外 dV = U = n CV， m dT 建立方程求解。 5节流过程（等焓过程）： H=0， Q=0焦耳 -汤姆逊系数 J-T = （ T/p） H， 理想气体 J-T =0， 实际气体 J-T 06. 相变过程 S（ a） S（ b）：（ 1） 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度 T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的 0 结冰或冰溶解， 100 时的汽化或凝结等过程。由温度 T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓 T Hmq（ T2） = H
7、mq（ T1） + Cp， m dT （ 2） 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 例 1-2： 水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0 结冰的可逆相变过程，即7 化学过程：标准反应焓的计算（ 1） 由 298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度 T时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（ l） 的生成焓与 H2的燃烧焓， CO2 的生成焓与 C
8、（ 石墨）的燃烧焓数值等同。（ 2）一般过程焓的计算：基本思想是（ 1），再加上相变焓等。（ 3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 H=0 建立方程计算。 例 1-3：在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇 (摩尔质量为 32克 ) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 cHm 。 (2) 已知 298.15K时 H2O(l) 和 CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为 285.83 kJmol 1 、 393.51 kJmol 1， 计算 CH3OH(l)的 fHm 。(3) 如果甲醇的
9、标准蒸发焓为 35.27kJ mol 1， 计算 CH3OH(g) 的 fHm 解： （ 1） 甲醇燃烧反应： CH3OH(l) + O2(g) CO 2(g) + 2H2O(l) cUm = 119.50 kJ/(5.27/32)mol = 725.62 kJmol 1 cHm = cUm + = ( 725.62 0.58.3145298.1510 3)kJ.mol 1= 726.86 kJmol 1（ 2） cHm = fHm (CO2) + 2 fHm (H2O ) fHm CH3OH(l)fHm CH3OH (l) = fHm (CO2) + 2fHm (H2O ) cHm = 393.51+2( 285.83) ( 726.86) kJmol 1= 238.31 kJmol 1（ 3） CH3OH (l) CH 3OH (g) ， vapHm = 35.27 kJ.mol 1fHm CH3OH (g) = fHm CH3OH (l) + vapHm = ( 238.31+35.27)kJ.mol 1= 203.04 kJmol 1
