1、第一章 气体 pVT 性质1-1 物质的体膨胀系数 与等温压缩系数 的定义如下：VT 1 1TppV试导出理想气体的 、 与压力、温度的关系？VT解：对于理想气体，pV=nRT 11 )/(1 TVpnRTnRppV 12 )/( pTTT1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到 100，另一个球则维持 0，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,1iiii RTVpn终态（f）时 fffffff TVp,21,2,1,2,
2、1kPaTpTVRnpffifff 0.17)5.231.7(5.230 ,2,121-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。H2 3dm3p TN2 1dm3p T（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。（2）隔板抽去前后，H 2及 N2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽去后，混合气体中 H2及 N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）抽隔板前两侧压力均为 p，温度均为 T。（1）dmRTnpdTnpNH3312222得： 223NHn而抽去隔板后，体积为 4dm3，温度为，所以压力为（
3、2）3314)( 2222 dmRTndRTVRTp NN比较式（1） 、 （2） ，可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为 p。（2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为 ，N 2的摩尔体积pVH/2, RTVNm/2,抽去隔板后 2222 23n /)3(/H,NmNpRTpnnV总所以有 ，RTVm/2, m/2,可见，隔板抽去前后，H 2及 N2的摩尔体积相同。（3） 41 ,32222 Nyny pyppNH41 ;2222 所以有 1:34:2pNH 314 2222 dmVyNH*1-17 试由波义尔温度 TB的定义式，试证范德华气体的 TB可表示为TB=a/（bR）式中 a、b 为范德
4、华常数。解：先将范德华方程整理成 2)(VanbRp将上式两边同乘以 V 得 T)(求导数 2222 )( )( )()( nbVRTanbVRnanbRTpTT 当 p0 时 ，于是有 0/V0)(22Ta2)(bRVanT当 p0 时 V， （V-nb） 2V 2，所以有 T B= a/（bR）第二章 热力学第一定律2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温 1，试求过程中气体与环境交换的功 W。解： JTnRnTpVVpWamb 314.8)( 121212 2-2 1mol 水蒸气（H 2O，g）在 100，101.325 kPa 下全部凝结成液态水。求过程的功。解： )(glamb
5、kJgamb 02.57.)/(2-3 在 25及恒定压力下，电解 1mol 水（H 2O，l） ，求过程的体积功。 )(1)(2gl解：1mol 水（H 2O，l）完全电解为 1mol H2（g）和 0.50 mol O2（g） ，即气体混合物的总的物质的量为 1.50 mol，则有)(2lgambVpW)/(pnRTpgambkJ 718.35.9314.8502-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径 a 的 Qa=2.078kJ，W a= -4.157kJ；而途径 b 的 Qb= -0.692kJ。求 Wb。解：因两条途径的始末态相同，故有U a=U b，则 ba所以有
6、， kJWbab 387.1692.057.48.22-7 已知水在 25的密度 =997.04 kgm -3。求 1 mol 水（H 2O，l）在 25下：（1）压力从 100 kPa 增加到 200kPa 时的H；（2）压力从 100 kPa 增加到 1 MPa 时的H。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解： )(pVUH因假设水的密度不随压力改变，即 V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故 ，上式变成为0)()(1212pMpOH（1） JOH 8.10)(04.978)( 3312 （2） *JpMHO 2.160)
7、1(04.978)( 3312 2-10 2mol 某理想气体， 。由始态 100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力RCmP2,升高至 200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至 25 dm3。求整个过程的 W，Q，H 和U。解：整个过程示意如下： 332031 505521 dmkPaToldkaToldmkPaTolWW KnRVpT70.14.820331652 .3.33 kJVpW0.510)2(10)( 3132 kJWkJ.5 ;.5 ;01 H ,U7 3 KT-Q,U2-12 已知 CO2（g）的Cp，m =26.75+42.25810-3（T/K）-14.2510 -6（
8、T/K） 2 Jmol-1K-1求：（1）300K 至 800K 间 CO2（g）的 ；mpC,（2）1kg 常压下的 CO2（g）从 300K 恒压加热至 800K 的 Q。解： （1）： 21,TmpdH1- 1265.8033ol7kJ )/()/(1025.4)/(08.46 molJKTdKTK 113, 4./)17.2(/ lmolJCmp（2）：H=nH m=（110 3）44.0122.7 kJ =516 kJ2-20 已知水（H 2O，l）在 100的饱和蒸气压 ps=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓 。求在 100，101.325 kPa 下使 1k
9、g 水蒸气全部168.40olkJmvap凝结成液体水时的 Q，W，U 及H。设水蒸气适用理想气体状态方程。解：过程为 kPaCgOkH325.10,)(12 kPaClOgH325.10,)(12moln54.0.8/kJQvapp 8)6.(.)( kJRTnVWgglamb 35.172).314.0U528)3.17258(2-23 5 mol 双原子理想气体 1mol 从始态 300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力 200 kPa。求末态温度 T 及整个过程的 Q，W，U 及H。解：整个过程如下 molpkPamolpkPaKmolkPaK
10、5205035203 21 绝 热 可 逆 压 缩恒 温 可 逆 膨 胀 KTpTRCRmp 8.42)2/7(31/12, 恒温可逆膨胀过程： kJJnWr 29.171025ln4.85/l 312 因是理想气体，恒温，U 恒温 =H 恒温 =0绝热可逆压缩：Q=0，故 kJJTRTnCUmV 15.3)08.45(31.25 (2)1, 绝绝 kJJHmp 2.4).(.7 )(11,绝故整个过程：W=Wr+W 绝 = （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJU=U r+U 绝 =（0+15.15）=15.15kJH=H r+H 绝 =（0+21.21）=21.21kJ2-25
11、一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为 50dm3的单原子理想气体 A 和 50dm3的双原子理想气体 B。两气体均为 0、100kPa。A 气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体 A，推动活塞压缩右侧气体 B 使压力最终到达 200kPa。求：（1）气体 B 的最终温度；（2）气体 B 得到的功；（3）气体 A 的最终温度；（4）气体 A 从电热丝得到的热。解：（1）右侧气体 B 进行可逆绝热过程KpTRCRm 97.321025.73/73122, (2) 因绝热，Q B=0， )()(12,12, TVpTnUWmmVB kJJ7
12、38.25.739.34.85.7314.800 （3）气体 A 的末态温度： 33312212 6.4015.270dmTpVRpnTVBVA=（250-30.48）dm 3=69.52dm3 KAAB 58.79.69)/( 311 （4）气体 A 从电热丝得到的热： BnmolRTpn207.5.734.801 kJkJ kJWTCUQV094.168.26.1 738.210)5.273()1,2-28 已知 100kPa 下冰的熔点为 0，此时冰的比熔化焓 。水的均1.ghfus比定压热容 。求绝热容器内向 1kg 50的水中投入 0.1 kg 0的冰后，184.Kgcp系统末态的温
13、度。计算时不考虑容器的热容。解：变化过程示意如下（ 0.1kg，0冰） （ 0.1kg，0，水） （ 0.1kg，t，水）（ 1kg，50，水） （ 1kg，t，水）过程恒压绝热： ，即0HQp 021HK1435.6602.T )5.3(8 .74.11 KTgJgJ， 故 t=38.212-31 100kPa 下，冰（ H2O，s）的熔点为 0，在此条件下冰的摩尔熔化焓。已知在 -100范围内过泠水（ H2O，l）和冰的摩尔定压热容102.6molkJHmfus分别为 Cp，m （H 2O，l）=76.28 和 Cp，m （H 2O，s）=37.20 。求在常1KolJ 1KmolJ压下及
14、 10下过泠水结冰的摩尔凝固焓。解： slmH0202 ),(1),( H 1，m H 3，m CsOHClOHm0202 ),(),(,2 1, .6olkJfusm 112,2 215.2637,15.2736,3,2, 6.556 )0308.( ).( .) ( molkJolJKsOHCKl dTsOHdTmpp mpmKm2-32 已知水（H 2O，l）在 100的摩尔蒸发焓 ，水和水蒸气在168.4molkJvap25100的平均摩尔定压热容分别为 和75),(2,lCmpKl。求在 25时水的摩尔蒸发焓。76.3),(2,gCmp 1KolJ解： gOHlOHm020 ),(5
15、 ,( H 1，m H 3，m CClvap 0202 1 ),(),( 112,2, 25.98137,215.3798, ,3, 38.44387 )60.( ).(,( 5.) ,( molkJolJKgOHKl dTsdTmpvap mpmKvap2-33 25下，密闭恒容的容器中有 10g 固体萘 C10H8（s）在过量的 O2（g）中完全燃烧成 CO2（g）和 H2O（l） 。过程放热 401.727 kJ。求（1） 的反应进度；)(4)(0)()22810 lgCsC（2）C 10H8（s）的 ； （3）C 10H8（s）的 。mUmC解：（1）反应进度： mollnn 019.
16、780.173.2/ （2）C 10H8（s）的 ：M 萘 =128.173mC每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为 1 1549 )72.401(.8).2()1.( olkJ olkJKUrmc（3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为 1- 13-mol-54kJ 0298.15.34()9)(.28)1.298( molkJRTgKUHBrmr -mrC2-34 应用附录中有关物质在 25的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的。)15.298(KHmr)15.298(Ur（1） 4NH3（g）+5O 2（g） 4NO（g）+6H 2O（g）（2） 3NO2（g）+ H 2O（l） 2HNO3（l）
17、+NO（g）（3） Fe2O3（s）+3C（石墨） 2Fe（s）+3CO（g）解：计算公式如下：；),(TBmfmr RTgHUBmrr )(（1） 1.46)81.265.904)1.28( olkJKr 17905 lolkJ1395.07 .34.7.)5.9( mlkJUmr（2） 1)8.2.(2.)1.(21.8 olHr= 6molkJ11370.6 05.9834.)(.7)5.9( lkJmlkJKmr（3） = )2.(.10.28or 492o113.8564)1( lkJlkJUmr2-38 已知 CH3COOH（g） 、CO 2（g）和 CH4（g）的平均定压热容 分
18、别为 52.3 mpC,Jmol-1K-1，31.4 Jmol-1K-1，37.1 Jmol-1K-1。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算 1000K 时下列反应的 。mrHCH3COOH（g） CH4（g）+CO 2（ g）解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在 25时的标准摩尔反应焓11.6)2.4(51.398.74)5.98()2( olkJolkJKKHmfBmr 题给反应的 =（37.7+31.4-52.3）Jmol -1K-1= 16.8Jmol-1K-BpprC,1所以，题给反应在 1000K 时的标准摩尔反应焓Kprmrmr dTCHK10298)5.()10(=
19、-36.12+16.8（1000-298.15）10 -3kJmol-1= -24.3kJmol-12-39 对于化学反应)()(24gO)(3)(2gH应用附录中各物质在 25时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：（1）将 表示成温度的函数关系式；)(THmr（2）求该反应在 1000K 时的 。mrH解：为求 的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为)(mrH2： =26.88Jmol-1K-1+4.37410-3Jmol-1K-2-0.326510-6Jmol-1K-3pC,CO： =26.537Jmol-1K-1+7.683110-3Jmol-1K-2-1.17210
20、-6Jmol-1K-3m,H2O（l）： =29.16Jmol-1K-1+14.4910-3Jmol-1K-2-2.02210-6Jmol-1K-3p,CH4（g）： =14.15Jmol-1K-1+75.49610-3Jmol-1K-2-17.9910-6Jmol-1K-3mC,=63.867 Jmol-1K-1;Ba= - 69.2619 Jmol-1K-1b= - 69262 Jmol-1K-1Bc再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓，求 ：)15.29(KHmr= - -)15.29(KHmr),(gCOmf),(gf ,4gCf=（-110.525）-（-74.81）-（-2
21、41.818） kJmol -1 = 206.103 kJmol-1根据基希霍夫公式= +)(Tmr)15.29(mrTKmprd15.298,= +Hr Tcba. 2)(= + + +).(mr ).)15.98(12)15.298313Tb将 ， ， ， 的数据代入上式，并整理，可得(KHmrabc=189982+63.867（T/K）)(THmr-34.631010-3（T/K） 2 +5.953510-6（T/K） 3 Jmol-1（2）将1000K代入上式计算得= 225.17 k Jmol-1)(mr第三章 热力学第二定律3-1 卡诺热机在 T1=600K 的高温热源和 T2=3
22、00K 的低温热源间工作，求：（1） 热机的效率；（2）当环境作功 W=100kJ 时，系统从高温热源 Q1及向低温热源放出的 Q 2。解：（1） 5.06/)30(/)(/121 QW（2） ，得 5.01kJkJ21； 1)(13-5 高温热源 T1=600K，低温热源 T2=300K。今有 120kJ 的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的S。解：在传热过程中，高温热源的S 1： 11, 06KJQSr低温热源的S 2： 21, 43Trr整个过程的熵变： 111 20)( KJJ3-7 已知水的比定压热容 cp = 4.184 JK-1g-1。今有 1kg，10的水经下述三种不同过
23、程加热成 100的水。求各过程的S sys，S amb及S iso。（1）系统与 100热源接触；（2）系统先与 55热源接触至热平衡，再与 100热源接触；（3）系统先与 40、70热源接触至热平衡，再与 100热源接触；解：（1）以水为系统，环境是热源 )/ln(1221 TmcdTSppsy=10004.184ln（373.15/283.15）JK -1=1154.8 JK-1=1155 JK-1ambpambTpab )(1221 = = - 1009 JK-115.37.840KJ= 1155+（-1009） JK -1= 146 JK-1ambsyisoSS（2）整个过程系统的S sys )/ln(12212112 TmcdTcdTppppsy
