1、 分类号 学校代码 10487 本科毕业论文 铅膏浸出过程中的杂质迁移转化规律及湿法工艺设计 姓 名： 刘 玲 静 专 业： 环 境 工 程 指 导 教 师： 杨 家 宽 教授 院 （系、所） ： 环境科学与工程 学 院 2012年 6月A Thesis Submitted in Fully Fulfillment of the Requirements for the Degree of Bachelor of Engineering The Study of Transformation of Impurities in the Leaching of Lead Pastes and th
2、e Design of Hydrometallurgical Process Candidate : Liu Lingjing Major : Environmental Engineering Supervisor : Prof. Yang Jiakuan Huazhong University of Science & Technology Wuhan 430074, P.R. China June, 2012I 摘 要 铅膏的回收利用是废铅酸蓄电池回收的重点和难点。传统火法回收铅膏工艺会产生大量 SO2及铅尘污染，且能耗很高。针对以上问题，本课题组开发了以乙酸 -柠檬酸钠浸出铅膏得到柠檬
3、酸铅前驱体，再低温焙烧制备超细铅粉的低温清洁回收新工艺。 本论文围绕新工艺中杂质去除重点开展以下内容 ： 1、废铅膏湿法过程杂质 在固液两相 迁移转化 实验原料选取经烘干、破碎筛分过 120 目筛的废铅膏。 铅膏中的 主要 杂质为： Sb（ 0.18 wt%） 和 Fe（ 0.036.wt%）。 湿法浸出过程包括 硫酸预处理 、 湿法浸出 与 结晶 两 个 步骤 。 预处理采用 3mol/L 硫酸，反应 4h，可以 去除原料铅膏中约 54.8 wt%的 Fe和 16.9 wt%的 Sb。浸出 与结晶 环节将铅膏转化为柠檬酸铅同时结晶长大 ， 可以 去除酸洗后铅膏中 74 wt%的 Fe和接近
4、100 wt%的 Sb。 。 结晶环节中结晶温度、结晶时间及是否投加晶种对晶体生长和杂质分离效果有重要影响。在 55左右 温度范围内，晶体大小随结晶时间和温度升高不断增长，温度过高会抑制晶体生长。 2、滤液循环过程杂质迁移转化及 循环滤液 萃取法除杂 循环次数对铅膏转化率有重要影响。前三次滤液循环过程 铅膏中 PbSO4转化率在 97%以上 ， 第 四次循环后迅速下降至 70%左右。前三次循环滤饼中 Fe、Sb含量基本保持不变，第四次循环分别比第三次增加了 55%和 40%。 随着循环使用次数的增加， 进入滤液和洗涤液的 Fe 不断减少 ， Sb 的量基本一致。 利用二 （ 2-乙基己基 ）
5、磷酸 （ P204） 对第四次循环后所得滤液中的 Fe 和 Sb 进行萃取和反萃取， Fe的萃取率高达 87.0%， Sb的萃取率为 49.0%。 3、湿法过程工艺设计 根据实验 结果 ，对工艺涉及的酸洗、浸出 与 结晶、过滤洗涤和滤液循环 四个单元进行 200 kg/批 次 中试设计。在物料衡算的基础上，对 湿法 过程中主要设备进行中 试工艺 设计 计算和设备选型，并完成 初步 工艺设备图纸的设计。 本论文的研究成果为乙酸 -柠檬酸钠湿法浸出体系提供了除杂依据，对该工艺中试设计 研究 具有一定参考价值。 关键词 ：铅膏 浸出 杂质 迁移转化 中试设计 II Abstract The recy
6、cling of lead paste is the difficult part in the recycling of spent lead acid batteries. Since the emissions of SO2 and lead volatile particulates emission as secondary pollutants, as well as high energy-consumption co-exist in traditional pyrometallurgical process, a clean lead recovery process has
7、 been developed in our group. In this process, lead citrate is prepared from lead paste leaching with acetic acid and sodium citrate solution. And then ultrafine lead oxide is prepared via a low temperature calcination process by using lead citrate as a precursor. In this dissertation, the main rese
8、arches include the following contents: 1. Transformation of impurities in the hydrometallurgical process of treating lead paste In this experiment, spent lead battery pastes, after pretreated by drying, crushing and further separation, were used as the staring materials, which particle size was less
9、 than 120 m. The main impurities of lead pastes was Sb (0.18 wt%) and Fe (0.036 wt%). Acid pickling and leaching and recrystallization was included in the hydrometallurgy. 54.9 wt% of Fe and 16.9 wt% of Sb were removed in the acid pickling by leaching for 4 h in the 3 mol L-1 of sulfuric acid. Nearl
10、y 74 wt% of Fe and 100 wt% of Sb were removed during the leaching and recrystallization process, in which lead compounds were converted into lead citrate and crystals growed at the same time. 2. Transformation of impurities during the filtrate recirculation and removal of impurities from filtrate by
11、 extraction The number of filtrate cycle has a significance impact on conversion rate of lead paste. The conversion rate had maintained above 97% during the first three cycles, but it decreased sharply to nearly 70% in the forth cycle. In the first three cycles, the content of Fe and Sb in the filte
12、r cake were retained constant, while they were increased to 55% and 40% respectively in the forth cycle. Meanwhile, the contents III of Fe converted into filtrate and washing liquid had been decreased constantly every cycle, while Sb kept almost invariant. The extraction and stripping of Fe and Sb f
13、rom the forth cycle filtrate by P204- sulfonated oil extraction system showed that, the extraction rate of Fe and Sb were 87.0% and 49.0%, separately. 3. Design of hydrometallurgical process According to experimental results, four units for the pilot scale design of hydrometallurgical process were m
14、ainly involved in this paper: acid pickling, leaching and recrystallization, filtering and washing, and filtrate recycling. Based on the material balance calculation, the design focused on design calculation and type selection of major equipment for hydrometallurgical process and preliminary design
15、of equipment drawings. The research results of this study has provided evidence for removing impurities in the leaching of lead paste in acetic acid-sodium citrate system, and it also supported for the pilot design of hydrometallurgical process. Key words: Lead paste Leaching Impurities Transformati
16、on Pilot design 目 录 摘 要 . I Abstract . II 1 绪论 1.1 课题来 源 . 1 1.2 课题研究目的及意义 . 1 1.3 国内外研究现状 . 2 1.4 本论文研究内容 . 4 2 实验原料与方法 2.1 实验原料及主要药剂 . 6 2.2 主要分析测试方法 .10 2.3 本章小结 . 11 3 废铅膏湿法浸出过程杂质在固液两相迁移转化规律 3.1 酸洗过程杂质去除研究 .12 3.2 湿法浸出过程杂质迁移转化 .13 3.3 柠檬酸铅结晶过程对杂质与柠檬酸铅分离的影响 .16 3.4 湿法过程杂质迁移转化 .24 3.5 本章小结 .26 4 滤
17、液循环使用过程杂质迁移转化及萃取法除杂研究 4.1 滤液循环使用过程杂质迁移转化 .27 4.2 萃取法去除模拟循环滤液中的杂质 .29 4.3 萃取法去除实际循环滤液中的杂质 .30 4.4 本章小结 .31 5 废铅膏湿法回收新工艺物料衡算 5.1 废铅膏湿法回收工艺流程和参数确定 .32 5.2 物料衡算 .36 5.3 本章小结 .40 6 新工艺设计计算和设备选型 6.1 预处理设备计算与选型 .42 6.2 废铅膏湿法浸出设备计算与选型 .45 6.3 滤液循环系统的设计 .53 6.4 焙烧系统设备计算及选型 .54 6.5 辅助装置 .59 6.6 本章小结 .61 7 结论和
18、建议 7.1 结论 .63 7.2 建议 .64 参考文献 .65 附录：设计图纸清单 .68 1 1 绪论 1.1 课题来源 国家自然科学基金资助项目 废铅酸蓄电池铅膏柠檬酸浸出转化规律及直接制备超细 PbO 的基础研究 ，项目编号： 50804017。 教育部新世纪人才支持计划：固废资源化与材料回收，项目编号：NCET-09-0392。 湖北省杰出青年基金的资助项目：废铅酸蓄电池清洁回收及制备超细铅粉的应用基础研究，项目编号： 2011CDA083。 湖北金洋冶金股份有限公司废铅酸蓄电池资源化研究中心资助项目。 1.2 课题研究目的及意义 铅酸蓄电池具有安全性能高、可做成单体大容量电池等优
19、点，使之在二次电池工业中仍占据主导地位 1。铅酸蓄电池使用 25年后，由于活性物质脱落、极板腐蚀等原因而报废，废料中废铅膏约占 37%。废铅膏主要成分为： PbSO4（ 55%）、 PbO2（ 28%）、 PbO（ 9%）、 Pb（ 4%）等 2。在铅矿日趋枯竭的当下，再生铅的利用已然成为缓解铅市场需求危机的重要途径。废铅膏含有大量性质稳定的 PbSO4，是电池回收过程中最 难处理的部分。传统火法回收铅膏产生大量 SO2及铅尘污染，因此开发一种低温清洁回收工艺具有重要意义。 本课题组研究采用柠檬酸湿法回收铅膏，室温下获得柠檬酸铅前驱体，然后在 370 左右的低温下焙烧获得铅粉直接用于电池制备。
20、传统工业制备电池的铅粉直接由铅锭球磨而成，杂质含量极低。而新工艺 以废铅膏为原料，废铅膏在废铅酸蓄电池破碎分选过程中引入了 Fe、 Sb等杂质， 如果 在湿法浸出过程中 无法 有效去除， 就会 影响最终制得铅粉的质量。有关研究表明，铅粉中的杂质含量对铅酸蓄电池的性能起到关键作用 3。因此，湿法浸出过程中杂质的 分离和去除是新工艺亟待解决的难点和重点。本研究以废铅膏为研究对象，考察酸洗 预处理、湿法浸出 与 重结晶及滤液循环 过程中 杂质迁移转化规律并提出除2 杂方案，最后进行湿法过程工艺设计。 1.3 国内外研究现状 1.3.1 废铅酸蓄电池铅膏回收研究现状 废旧铅膏的主要组成成分为 PbSO
21、4、 PbO、 PbO2 等， PbSO4 熔点较高，火法熔炼需要 1000以上高温才能将其完全分解，因此能耗大，污染重，生产中会排放 SO2、粉尘、挥发铅等有毒污染物。为了避免火法高温熔炼带来的环境及能耗问题，近年来，湿法冶金回收工艺得到广泛研究。典 型的湿法工艺有 RSR工艺、 USBM工艺、 CX-EW 工艺、 NaOH-KNaC4H4O6工艺等 4。这些工艺采用脱硫剂（如 (NH4)2CO3、 Na2CO3、 NaOH） 5-7，将 PbSO4转化成含铅化合物（如PbCO3、 Pb(OH)2）以及可溶性硫酸盐（如 Na2SO4）。但是这些工艺存在高耗能、脱硫不彻底、规模化生产困难等缺点
22、。总的来说，从整个铅酸电池的生命周期上来看，传统的铅酸电池回收与制备工艺，具有工艺复杂、能耗高、污染严重等不可避免的缺点。 剑桥大学 Kumar等学者开发了柠檬酸湿法回收铅酸电池的专利技 术，并对湿法浸出的工艺条件进行了探讨 8-10。该工艺以柠檬酸和柠檬酸钠为脱硫剂对PbSO4 进行脱硫转化，脱硫转化效率相对较高。鉴于柠檬酸的价格比较昂贵，同时实际反应速率相对较慢。 本课题组开发的铅酸蓄电池回收与电池制备一体化新工艺 ，利用廉价的乙酸来替代柠檬酸，其工艺 流程如图 1-1所示。采用乙酸 -柠檬酸钠体系湿法处理铅膏，室温下获得柠檬酸铅前驱体，然后在 300500左右的低温下焙烧获得一定氧化度的
23、纳米级超细铅粉直接用于电池制备。该超细铅粉粒径小，活性物质利用率大，电池的初始容量大，制作电池具有一定优势 。该工艺不仅提高了铅蓄电池的回收利用率、减少了二次污染，也得到了经济上可行的高性能铅粉。 然而 湿法 工艺以废铅膏为原料，废铅膏在废铅酸蓄电池破碎分选过程中引入了 Fe、 Sb等杂质，在湿法浸出过程杂质不断迁移转化， 一部分残留在柠檬酸铅固体中，一部分 进入循环滤液 。 减少柠檬酸铅固体中杂质含量，并有效去除循环滤液中的杂质是该工艺亟待解决的问题。 3 图 1-1 新工艺流程图 1.3.2 杂质对电池性能影响研究现状 铅酸蓄电池使用一段时间后就会报废，主要失效模式有：热失效、正极板腐蚀变
24、形、负极板汇流排的腐蚀、不可逆硫酸盐 化等，导致失效的原因之一是铅粉中残留的杂质 3。刘群等认为可变价态的铁杂质进入铅酸蓄电池电解液中以后，在内部形成微电池，并产生腐蚀，导致活性物质损耗，引起自放电 11。周颖等使用 Sb2O3作为铅酸蓄电池正极添加剂，结果表明，加入质量分数为 2%3%的 Sb2O3提高了电池的放电容量和活性物质的利用率，有利于活性物质结构的完整 12。罗秋珍在铅粉中掺 0.02%比重的铋可以提高蓄电池的容量，延长循环寿命，但对干荷电起动性能和低温起动性能没有影响 13。陈红雨等对含铋铅粉进行研究，经过蓄电池的性能检测、实验 室的电化学测试、现代物理试验以及铋的有关化学、电化
25、学理论分析，得出结论为：铅粉中含铋对铅酸蓄电池非常有益 14。 Chahmana等考察了 Sn2+、 Sb2+、 Co2+、 Mg2+、 Al3+五种离子对正极活性物质 PbO2结构的影响机理，认为不同杂质离子都会大大降低活性物质的化学计量相关系数 15。 1.3.3 Fe、 Sb 杂质去除现状研究 铅粉中的杂质含量对铅酸蓄电池的性能起到关键作用，减少柠檬酸铅晶体中的杂质含量可获得更高质量的铅粉。此外，对循环后的滤液进行除杂处理，可对滤液进行多次重复利用。 结晶法分离混合 物得到广泛应用。结晶过程的重要特性是产品纯度高，晶体是化学均一的固体，当结晶时，溶液中溶质或因溶解度与杂质的溶解度有所不同而得以分离，或两者的溶解度虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”，
