1、目录 中文摘要 . 1 英文摘要 . 2 1 绪论 . 4 1.1 锂离子电池的工作原理及特点 . 4 1.2 锂离子电池正极材料 LiFePO4 的结构及优缺点 . 7 1.3 锂离子电池正极材料 LiFePO4 的结构对材料性能的影响 . 9 1.4 锂离子电池正极材料 LiFePO4 的改性方法 . 9 1.5 锂离子电池正极材料 LiFePO4 的合成方法 . 13 1.6 LiFeP04 电池的产业化及应用前景 . 15 2 LiFePO4 的合成 . 17 2.1 实验药品 . 17 2.2 实验仪器 . 17 2.3 实验步骤 . 18 2.4 正极片的制作 . 18 2.5 纽
2、扣电池的组装 . 18 2.6 LiFePO4 的性能测试 . 19 2.6.1 X-射线衍射分析（ XRD） . 19 2.6.2 SEM 测试 . 19 2.6.3 恒流充放电测试 . 20 2.6.4 循环伏安实验（ CV） . 20 3 结果与讨论 . 21 3.1 样品的 X 射 线衍射分析（ XRD） . 21 3.2 样品的扫描电子显微镜分析 (SEM) . 22 3.3 LiFePO4 的 循环伏安 曲线 . 24 3.4 LiFePO4 的循环充放电曲线图 . 25 3.5 LiFePO4 的循环性能 . 28 4 LiFePO4 的掺杂改性 . 28 4.1 掺杂 Al3+
3、离子的 LiFePO4 的合成 . 29 4.2 样品的 X 射线衍射分析（ XRD） . 30 4.3 LiFe1-xAxPO4 的伏安曲线 . 31 4.4 充放电测试 . 32 结 论 . 33 致 谢 . 34 参考文献 . 351 锂离子电池正极材料 LiFePO4 的合成 摘 要： 化石燃料引发的能源和环境危机迫使人类着眼于清洁、可持续利用的太阳能、风能等新能源。这些能源的间歇性必然对能源储存系统提出更高要求，锂离子电池被视为最有效的电化学储能系统之一。能源短缺和环保要求促进了锂离子电池的发展，橄榄石型 LiFePO4 具有较高的理论比容量、工作电压高、原料成本低、材料无污染、循环
4、性能优良、热稳定性好等优点 ，从而被认为是最具开发前景的新一代锂离子电池正极材料。但是， LiFePO4 材料非常低的电子电导率成为了 其进一步应 用的障碍。目前研究的改进途径主要有 3 种： (1)合成粒径小、形貌规则均匀的材料； (2)在材料颗粒间添加碳、金属粉末等导电物质；(3)掺杂金属离子，从晶格上改善材料的性能。其中，对 LiFePO4 材料进行掺碳改性是最常见、最具实效的方法。本论文研究了合成 LiFePO4的方法并对其 进行改性： 采用葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、 PVC 等作为碳源的碳热还原法合成 LiFePO4，并 系统地研究不同碳源的碳包覆和 金属离子的体相掺杂 对正极材料 Li
5、FePO4 的结构和电化学性能的影响，从而寻找出提高 LiFePO4 的电子电导率和离子扩散速率的 途径。结果表明，使用葡糖糖和 PVC 作为碳源制备出的 LiFePO4 颗粒更细小，分布更均匀，电容量更大，并且具有良好的循环稳定性能。而金属离子的掺杂需在一定范围内进行，才可提高材料的电化学性能。 关键词 ：锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂 ，掺 杂 2 Abstract: Energy and environmental crisis caused by fossil fuel makes people seek clean, sustainable energy ,such as solar
6、 energy and wind energy. The intermittent of this energy call for higher requirements of energy storage system. Lithium ion battery is regarded as one of the most effective electrochemical energy storage system. The problem of Energy shortage and the protection of environment are promoting the devel
7、opment of lithium-ion batteries. Olivine-type LiFePO4 is considered as the most promising candidate for the next-generation cathode materials of Li-ion batteries It presents many advantages ， such as high theoretical specific capacity ， high voltage ， low cost of raw materials ，environment-friendly，
8、 good cycle performance and thermal stability. However, the low conductivity of LiFePO4 has limited its further application greatly. At present, the research of improvement have three main ways: (1) Synthesis Small particle size and regular morphology and homogeneous material; (2) Addition carbon、 m
9、etal powder and other conductive materials in the particulate materials; (3) Doping metal ions, improve the performance of materials on the lattice. Caobon was doped to modified the LiFePO4 materials, which is the most common,effective method.This paper study the Synthesis method of LiFePO4 and its
10、modification: Glucose, Sucrose, Citric acid, PVC are used as carbon sources for the LiFePO4 by carbon thermal reduction,And systematic study different carbon sources and metal ions body-doping on the impact of LiFePO4s structure and electrochemical performance , so that we can find out the method to
11、 improve LiFePO4 electron conductivity and ion diffusion rate. The results shows that, using Glucose and PVC as carbon sources to Synthesis LiFePO4 can made the materials particles finer, more uniform in distribution, larger capacitance, and good circulation stability. While, Doping metal ions only
12、in a certain range, can improve material electrochemical performance. 3 Keywords : Lithium-ion battery, Cathode material, LiFePO4,doping 4 1 绪论 化石燃料造成了严重的能源和环境危机，促使人们寻找更为清洁的能源。而风能、太阳能等能源虽然绿色安全，但是由于其供给具有间歇性、不稳定的特点，对于能量的存储提出了严峻的挑战。能源问题推动了锂离子电池的发展， 1997 年， Goodenough 等研究得到了橄榄石型结构的 磷酸铁锂（ LiFePO4） ，通过十多年
13、的研究其制备工艺日趋成熟，国内外都已有商业化生产。 橄榄石型结构的 LiFePO4 由于原料来源广泛、价格便宜、环境友好，用作正极材料时具有热稳定性好、循环性能优良等突出优点，成为最有前途的正极材料之一。 1.1 锂离子电池的工作原理及特点 与常用的铅酸电池、铬镍电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池具有以下优点 1-2： 1、高能量密度：锂离子电池质量比能量已达 150Wh/kg，是 Ni/MH 电池的 1.5倍、 Cd/Ni电池的 3 倍；锂离子电池的重量是相同容量的镍镉货镍氢电池的一半，体积是镍镉的 40-50%，镍氢的 20-30%。 2、无污染：锂离子电池不含有如镉、铅、汞之类的有
14、害金属物质。 3、高电压：不同正极材料锂离子电池单体的工作电压在 3.2-4.5V 之间，相当于三个串联的镍镉电池或镍氢电池。 4、不含金属理： 锂离子电池不含金属锂，因而安全性能得到了很大的保证。 5、循环性能高：在正常情况下，锂离子电池的充放电周期可以超过 500 次。 6、无记忆效应：记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中，电池容量减少的情况。锂离子电池不存在这种记忆效应。 7、可快速充电：锂离子电池可以再一到两个小时内充满。 锂离子电池通过锂离子在正负极之间的来回运动完成充放电，在这个过程中，正负极材料随充放电深度变化比较小，可逆性能好。锂离子电池多采用磷酸铁锂等锂的复合氧化物作为正极
15、材料，石墨作为负极材料，六氟磷锂的有机溶液作为电解液，多孔薄膜 作为隔膜 3。在下图 1-1 中可以看到，电池充电时，锂离子从正极材料中脱出，经过电解质和隔膜，嵌入到负极材料中；在电池的放电过程中，5 锂离子从电池的负极材料脱出，再经过电解质和隔膜，重新嵌入电池的正极材料。由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性 。 图 1-1 锂离子电池结构和充放电示意图 目前，有两种理论可以用来解释 LiFePO4 中 的 锂离子脱嵌和镶套：辐射状锂离子迁移模型和马赛克锂离子迁移模型 11。前者由 Padhi等提 出，由下图 a
16、 可以看出锂离子沿径向扩散的过程。在充电过程中，锂离子从 LiFePO4 颗粒中脱出，形成 LiFePO4/ FePO4 两相界面，随着充放电的进行， LiFePO4/ FePO4 界面逐渐向内移动，而 LiFePO4/ FePO4 界面也在不断减小，锂离子和电子加速通过新的界面以维持恒电流。但是锂离子在一定条件下的扩6 算速度是一定的，内部的锂离子不能够完全脱出，当锂离子在两相界面减小到一定程度，锂离子扩散速度达到最大后，若通过界面的锂离子的量不足以维持恒电流时，充电过程将中断，此时，位于颗粒核心部分的 LiFePO4 不能够转化利用，从而造成容量不能达到理论值。放电过程与充电过程相似，当锂
17、离子重新由外向内镶入两相界面时，一个新的环状LiFePO4/ FePO4 界面迅速向内移动，最后达到粒子中心尚未转换的 LiFePO4。与充电过程一样，中心部分仍有未转换的 LiFePO4，周而复始，在 LiFePO4 核心周围留下一条 FePO4带，造成电池容量的逐渐衰减。后者由 Anderson 等提出 5，如下图 b 中所示。马赛克锂离子迁移模型认为锂离子的脱出、镶入过程是在 LiFePO4/ FePO4 两相界面直接进行的。但是， Anderson 等 认为充电过程不是 Padhi 等认为的是均匀的由表及里的推进过程，而是在LiFePO4 表明的任意位置进行。随着脱出的不断进行，由锂离
18、子脱出而形成的 FePO4 的区域逐渐增大，不同的区域边缘接触交叉，部分未接触的类似于死角的部分残留的 LiFePO4造成了电池容量的损失。放电过程与充电过程类似，锂离子重新镶入 FePO4 的过程中，在核心处有没有镶入锂离子的 FePO4，也造成了电池容量的损失。 不管是哪种模型，当锂插入到 FePO4 颗粒中时，反应是在 LixFePO4/Li1-xFePO4 界面上进行的，在恒电流充电时，随着 锂的脱出，界面面积不断收缩，单位面积上通过的 Li+越来越多，当 LiFePO4/ FePO4 界面面积减小到一个临界面积时，单位面积太多的 Li+将无法继续通过界面。假设单位面积能通过的最大 L
19、i+数量（临界面积将达到）是定值，那么电流越大， LiFePO4/ FePO4 的临界面积越大，活性材料的容量损失越大，这就是为什么高倍率充放电下正极材料容量循环性能降低的原因之一。为了克服这个问题，提高材料的比表面积是一个很好的方法，它可以提高单位质量正极材料的充电深度。因此，制备出小颗粒尺寸的正极材料是解决材料高倍率充放电问 题的有效途径。 7 图 1.2 LiFePO4 颗粒中锂离子的嵌入脱出模型示意图 1.2 锂离子电池正极材料 LiFePO4的结构 及优缺点 LiFePO4 中 的 具有强的 X-O 共价键的大阴离子（ PO4）通过 Fe-O-X 诱导效应稳定了 y-Fe3+/Fe2
20、+的反键态，从而产生了适宜的高电压。 LiFePO4 晶体属于正交晶系 (D2h16 空间群 Pnma)。晶胞参数： a=10.334 ， b=6.008 ， c=4.694 。每个晶胞中含有 4 个 LiFePO4 单元，在结构中， O 原子作六方紧密堆积， Li 和 Fe 原子位于氧的八面体间隙 (Li 位于 4a 位置， Fe 位于 4c 位置 )。 M1(Li)位置形成共棱八面体线性链，与 c 轴平行，交替在 a-c 面上， M2 原子占据与 c 轴平行的共顶点的八面体中心，在 a-c 面上形成一个 Z 字型链，共角或共棱的 PO4 3 多离子团把这些链连接在一起构成 LiFePO4
21、的骨架结构，这使得锂离子的二维移动成为可能。每一个 Ml和两个 M2 和 2 个 X 共棱，由于阳离子间交叉共棱产生库仑斥力， 使面心立方密堆O 排列变形 46。 如下图 1-2： 8 图 1-3 LiFePO4 的 晶格结构图 橄榄石结构的 LiFePO4 有如下优点 15-16： (1)在橄榄石结构中，所有阳离子与 P5+通过强的共价键结合形成 (PO4)3-，即便是在全充态， O 原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性； (2)LiFePO4 的理论比容量为 170mAh/g，在小电流充放电下实际比容量可以达到 140mAh/g 以上，并且结构不被破坏，与 LiCoO2 的比容量相当
22、； (3)由于其氧化还原对为 Fe3+/Fe2+，当电池处于充满 电时与有机电解液的反应活性低，因此安全性能好； (4)当电池处于充满电时，正极材料体积收缩 6.8，刚好弥补了碳负极的体积膨胀，循环性能优越。 橄榄石结构的 LiFePO4 的这些特点以及具有价格低廉、对环境友好、放电曲线平坦等优点，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，使 LiFePO4 成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。 LiFePO4 自身也存在着问题，研究人员通过碳包覆和体相掺杂等手段解决这些问题。 9 (1)电子电导比较低 (在室温，它的电导率仅为 10-8S
23、/cm，而 LiCoO2 和 LiMn2O4分别为 10-3S/cm和 10-4/cm)，导致其循环性能以及高倍率充放电性能不是很好。 (2)在脱嵌锂过程中， LiFePO4 中锂离子跨越 LiFePO4/FePO4 相界面的迁移速率很小，在插锂过程中， LiFePO4 相的面积不断减小，所以在高电流密度下放电时，可以在相界面上通过的锂离子的量不足以维持这么大的电流，从而导致可逆容量的降低。 (3)振实密度比较低，从而影响了材料的体积比能量。 (LiFePO4： 3.6g/cm3；LiMn2O4： 4.2 g/cm3； LiNiO2： 4.8g/cm3； LiCoO2： 5.lg/cm3)。
24、1.3 锂离子电池正极材料 LiFePO4 的结构对材料性能的影响 1、 在橄榄石结构中，所有氧离子与 P5+通过强的共价键结合形成 (PO4)3-，即便 P是在全充态， O也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性； 2、 虽然 LiFePO4的理论脱锂量为 170mAh/g，在 0.1C电流充放电下脱锂量可以达到140mAh/g以上，并且结构不被破坏，与 LiCoO2的容量相当； 3、 由于其氧化还原对为 Fe3+/Fe2+，当电池处于全充态时与有机电解液的反应活性低，因此安全性能 较好； 4、 全充态正极材料体积收缩 6.4%，当与碳组成电池时，刚好弥补了碳负极的体积膨胀。 1.4 锂离子电
25、池正极材料 LiFePO4 的改性方法 LiFePO4的主要缺点是电子导电率低 (10-9-10-10S/cm)、离子扩散系数小 (1.810-14cm2S)和大电流充放电性能差等。为了满足作为动力锂离子电池作为极材料的条件，提高其电化学性能十分重要。目前主要有控制 LiFePO4的纯度、控制粒径及提高材料振实密度、加入导电性物质、掺杂金属离子等方法 7-11。 (1) LiFePO4的纯度控制。 常规的制备方法均采用 Fe2+化合物作铁源，而 Fe2+易被氧化为 Fe3+，其杂质会严重影响 LiFePO4的电化学性能。目前在合成过程中常采用惰性、还原气氛来抑制Fe2+的氧化。但尽管严格控制反应条件，产物中仍不可避免 Fe3+杂质。因此，寻找一种工艺简单、能获得高纯度、并适合产业化的制备方法一直是学者们研究的重点之一，并取得了一些进展。 Barker等人以 Fe2O3、 LiH2PO4为原料，碳为还原剂，
