1、纳米 Fe3O4 粒子的制备及其表面改性研究进展摘 要 ： Fe3O4 纳米粒子应用广泛，它的合成有球磨法、高温分解法、沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶- 凝胶法、生物模板合成法、微波水热法等。本文主要综述了以上的各种合成方法和它们各自的优缺点，以及对他的改性方法做了简单的归纳，主要有表面化学法、溶胶-凝胶法、沉淀反应法及静电自组装等。关 键 字 ： 纳米 Fe3O4 磁性 合成 改性 Research Progres s on Preparation andSurface Modification of Fe3O4 Magnetic Abstract: Fe3O4 nanoparticles
2、widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperature decomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel, biological template synthesis, microwave hydrothermal method. This paper mainly introduces the synthesis methods and their respective advantages and disadva
3、ntages, and the modification methods for his brief, basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostatic self-assembly.Key words: Fe3O4 nanotechnology magnetic synthesis modified前言：纳米科技的发展，为各种材料的研究开辟了新的领域。现如今，各种各样的纳米材料已经自相关领域得到了充分的应用，也充分肯定了纳米材料的价值。所以，新型纳米材料的发展已成为现代社会的必需，具有很大的
4、发展前景。纳米 Fe3O4 有颗粒粒径小、比表面积很高、磁敏等特性，在生物分离 1- 2、靶向物 3- 5、肿瘤磁热疗 6- 7以及免疫检测 8- 9等领域具有很广泛的应用。所以，Fe3O4 磁性纳米粒子的制备及一些特性的研究及总结对我国一些相关领域的发展有指导意义，也对参与的一些研究人员提供方便。本文以下就对纳米 Fe3O4 粒子的制备以及改性做一简述。1 纳米 Fe3O4 粒子的制备1.1 固相合成法1.1.1 球磨法 10可分为普通球磨法和高能球磨法两类。普通球磨法是指在球磨机中，将粒度为几十微米的Fe 3O4粗颗粒通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，将其破碎成细颗粒。高能球磨法是
5、利用高能球磨机对原料进行机械合金化，把原料合成纳米尖晶石型铁氧体。球磨法产物晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。1.1.2高温分解法高温分解铁有机物法是将铁前驱体(如Fe(CO) 5、Fe(CuP) 3 等)高温分解产生铁原子，再由铁原子生成铁纳米粒子，将铁纳米粒子控制氧化得到氧化铁。这种方法制得的纳米粒子结晶度高、粒径可控且分布很窄 11。窦永华等 12采用高温有机前驱体分解的方法，以Fe(acac) 3 为前驱体制备出了单分散性较好的Fe 3O4 纳米粒子，平均粒径为(6.40.9)nm，而且通过这些粒子的自组装还得到了排列规整的单层及多层的有序结构。1.2 液相合成法1.2.1 沉淀法沉淀法包括
6、共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法、交流电沉淀法和络合物分解法等 13。共沉淀法因具有产率高、成本低等特点，制备中应用较多，但该方法制备过程复杂，所制的的产物易团聚、氧化。张鑫等 14采用共沉淀法，在Fe3+ 和 Fe2+ 溶液物质的量比为11、反应温度为 30 的条件下制备的Fe 3O4 粒径在20 nm 以内。Wu Jun-Hua 等 15研究反应温度对纳米Fe 3O4 粒径的影响，20 和80 时得到的粒径最小大约为24 nm。共沉淀法最大的难题是如何分散生成纳米Fe 3O4粒子并使其不团聚。为此许多学者通过在 Fe3O4 粒子生成后加入表面活性剂包覆微粒表面等手段对共沉淀法进行了改进，以
7、达到减少团聚的目的。程海斌等人 16采用改进共沉淀法以十二烷基苯磺酸钠( SDBS)为表面活性剂制得的纳米Fe 3O4复合粒子能在更宽的pH 值范围( 19)内稳定分散。共沉淀法生成的纳米Fe 3O4粒子极不稳定，其稳定性与pH值成反比，在强碱性介质中静置时立即发生聚沉，随着pH 值降低，稳定性有所提高，但静置几分钟后都会析出沉淀。1.2.2 水热合成法该法利用高温高压下某些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度的特点，因此当氢氧化物溶入水时同时析出相应氧化物纳米粒子。刘奕等 17 以 FeSO47H2O、(NH 4 )2 Fe (SO4 ) 26H2O 和 NaOH、NH 3H
8、2O 为原料，以 KC1O4 与 KNO3 为氧化剂，采用水热合成法在 110反应 14h，成功合成了立方相的六方片状 Fe3O4 纳米晶以及 Fe3O4 单晶纳米棒，其中 Fe3O4 单晶纳米棒的直径为 60nm，长度为介于 01751175um，其饱和磁化强度为39154emu/ g。Chen D 等 18 用 N2 做作为环境气体，Fe (OMOE) 2 在 MOE 中回流 4 h，再在磁搅拌下加入一定量 MOE 与 H2O 的混合溶液，得到的悬浮物在水热釜中反应得到了不同粒径的 Fe3O4 纳米颗粒。周小丽等 19 采用氯化亚铁( FeC124H2O)，氯化铁(FeC1 36H2O)
9、，Na 2SO3，H 2O2，NaOH，水合肼等为原料，用水热合成法成功制备了磁性 Fe3O4 纳米颗粒。并研究了不同的表面活性剂、氧化剂对合成过程的影响。该法的优点是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过煅烧转化为氧化物这一步骤，大大地降低硬团聚。1.2.3 微乳液法 20由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液，反应仅限于微乳液滴这一微型反应器内部，粒子的粒径受到水核的控制，且可有效避免粒子之间的进一步团聚。因而得到粒径分布窄、形态规则、分散性能好的纳米粉体。同时，可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长
10、，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。用微乳液法制备的纳米磁性 Fe3O4 粒径均匀、粒径较小、分散性好且多为球形。但该法耗用大量乳化剂，产率低，因此价格昂贵，不适于大量生产。1.2.4 水解法 21水解法可以分为两种：一种是 Massart 法，另一种为滴定水解法。而我们一般说的水解法多指是滴定水解法。水解法对设备的要求低，反应可以在较为温和的条件下进行，所用的原材料为廉价的无机盐，工艺流程简单，反应产物纯度高，粒子分散性比较好。在一定程度上解决了团聚问题。但该方法在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多( 如反应物浓度、反应温度、沉淀剂浓度与加入速度、搅拌情况和 pH 值等 )，使
11、得对实验的工艺参数必须严格控制。邱星屏 22采用滴定水解及 Massart 合成法分别制备了直径在 8nm左右的 Fe3O4 纳米粒子，透射电镜观察发现，由滴定水解法制备的 Fe3O4 纳米粒子主要为球形，粒子大小比较均匀，而由 Massart 法制备得到的 Fe3O4 纳米粒子则呈现从球形到立方形的多种形态，并且粒径分布宽。Zhongbing Huang 等 23采用水解法制备 Fe3O4 纳米粒子粒径大约为 10 nm，粒径分布窄。1.2.5 溶胶-凝胶法利用金属醇盐水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，经干燥、热处理得到氧化物超微粉。娄敏毅等 24将超声
12、分散后的纳米级 Fe3O4 磁性粒子加入浓聚 SiO2 溶胶中, 与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后经过溶剂置换、洗涤和热处理, 制备了粒径主要分布在 20 nm 左右、单分散的球形磁性微球 , 并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法,利用两种催化法的各自特点, 优势互补, 同时将溶胶 - 凝胶法与乳液成球技术相结合 , 解决了 SiO2 磁性微球球形度不好的问题。该方法可在低温下制备纯度高、粒径均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。但前驱体的金属醇盐毒性大、对痕量的
13、水分敏感且价格昂贵。1.2.6 生物模板合成法由于 DNA 结合蛋白、小热激蛋白、李斯特细菌、铁蛋白等内部是空穴结构，可利用它们作为模板合成磁性纳米 Fe3O4 粒子。例如，铁蛋白空穴内径为8nm ，外径为 12nm，DNA 结合蛋白空穴内径为 6nm，外径为 9nm。烟草花叶病毒空穴内径为 8nm，外径为 12nm。利用这些空穴结构，研究者们成功合成了纳米 Fe3O4 粒子。1.2.7 微波水热法微波水热法于 1992 年被美国宾州大学的 ROYR25提出。微波水热法制备微细粉体是用微波场作为热源，反应介质在特制的、能通过微波场的耐压反应釜中进行反应，在微波辐射作用下，极性分子接受微波辐射能
14、量后，偶极子以数亿次每秒的高速旋转产生热效应。由于微波水热法具有加热速度快、反应灵敏、受热体系均匀等特点，使其能快速制备粒径分布窄、形态均一的纳米粒子。因此微波水热法在制备超细粉体方面具有巨大的潜在研究价值。研究者海岩冰等 26用微波炉 8 s 就可以制备出平均粒度为 30 nm 的 Fe3O4 纳米粒子， 产率到达 90%，同时具有良好的分散性。1.2.8 氧化法 27氧化法是制备超细 Fe3O4 的最常用方法，是将一定浓度的铁盐及碱液，经混合沉淀生成 Fe(OH)2，恒温下通空气搅拌，将 Fe(OH)2 中 Fe2+部分氧化成 Fe3+而直接获得 Fe3O4 微粉，但合成的 Fe3O4 粒
15、度均匀性还有待于进一步解决。2 纳米 Fe3O4 粒子的表面改性由于制备的 Fe3O4 粒子容易团聚、容易被氧化，或者在某些方面不够完善，在使用时需对其表面进行改性，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面化学结构、表面疏水性、化学吸附和反应特性等。常用的表面改性方法如下：2.1 表面化学改性法利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在 Fe3O4 粒子表面的吸附或化学反应对粒子表面进行局部包覆使其表面有机化，从而达到表面改性，这是目前 Fe3O4 粒子表面改性的主要方法。表面化学改性所用的表面改性剂多为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和带有官能团的有机聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠
16、、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，是其带负电的极性端借助库仑力与 Fe3O4 所带正电荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非离子型表面活性剂在水中不电离，对 Fe3O4 粒子表面的吸附主要是通过范德华力和氢键的形式进行。而有机聚合物多是通过分子中的官能团与 Fe3O4 粒子表面形成化学键结合，如硅烷是通过其水解后的羟基与粒子表面富含的羟基脱水结合，聚( 丙烯酸- 丙烯酸羟乙酯)则是通过羧基与粒子表面形成配位键结合。2.2 沉淀反应改性法沉淀反应改性是指通过无机化合物在 Fe3O4 粒子表面进行沉淀反应形成包覆层，从而改善其抗氧化性、分散性等。张冠东等 28对共沉淀得到的 Fe3O4 纳米
17、粒子在硅酸钠溶液中进行酸化处理，获得了表面包覆 SiO2 层的核壳结构的磁性粒子。由于 SiO2 的位阻作用，限制了 Fe3O4 微晶的团聚和继续生长，使Fe3O4 核分散在产物中保持较小的晶粒尺寸，包覆产物表现出超顺磁性，同时提高了磁性组分的耐候性。2.3 溶胶-凝胶法改性溶胶-凝胶过程指无机前驱体通过各种反应形成三维网状结构。SiO 2 是溶胶-凝胶法改性 Fe3O4 中应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的表面修饰剂。该方法通常是采用正硅酸乙酯为原料，通过优化水解条件在 Fe3O4 粒子表面包覆一层 SiO2，提高 Fe3O4 粒子的稳定性。娄敏毅等 24将超声分散后的纳米级Fe3O4
18、磁性粒子加入浓聚 SiO2 溶胶中，与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后经过溶剂置换、洗涤和热处理，制备了粒径主要分布在 20!m 左右、单分散的球形磁性微球，并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法，利用两种催化法的各自特点，优势互补，同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合，解决了 SiO2 磁性微球球形度不好的问题。2.4 静电自组装改性静电自组装，又称层层自组装或逐层自组装，是近年来出现的一种新型的粒子自组装的方法，它为合成新型、稳定和功能化的核壳式微球提供了新的选择，并且技术简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂。因此，备受国内外研究学者的关
19、注。运用这种技术，将复合式的壳层通过层层吸附组装在固相粒子上，可以制备出新型的复合式的核-壳材料，其壳层可以是单一组分的无机物或聚合物，也可以是组分不同的混杂式的无机物壳层或无机物/聚合物混杂层。它使各种结构的材料可以组装在极性底物上，或是固相的粒子上，从而使更多组分可以组成复合材料，为研究新型材料提供了新的合成路线。3 展望纳米 Fe3O4 作为一种磁性粒子，在各种材料领域中起着不可替代的作用。故而纳米 Fe3O4 的发展成了当今社会的必然。纵观上述的几种制备和改性的方法，他们各有优缺点。在制备中，现阶段用的最广泛的当属共沉淀法，可共沉淀法制得的粒子很不稳定、易团聚。所以，发展更好的制备方法
20、成了纳米Fe3O4 研究的重点。在改性方面，根据不同的使用，有不同的改性方法，以达到较专业、高性能的效果。参考文献1 李文兵, 周蓬蓬, 余龙江, 朱敏, 鲁明波. 生物相容Fe 3O4磁性纳米颗粒的合成及应J. 现代化工 , 2006,(S1) 2 王永亮; 李保强; 周玉. 超顺磁性Fe 3O4纳米颗粒的合成及应用J. 功能材料, 2009年 07期3Sonti S V, Bose A.Cell separation Using Protein- A- Coated Magnetic Nanoclusters J.J. Colloid Interface Sci.,1995,170:575
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28、):200205.28 张冠东, 官月平, 单国彬, 等. 纳米Fe 3O4 粒子的表面包覆及其在磁性氧化铝载体制备中的应用J. 过程工程学报, 2002, 2(4):319- 324.谢辞在我完成论文期间，得到了导师王彦博老师的精心指导。他治学严谨，对工作一丝不苟。其严以律己、宽以待人的崇高风范、平易近人的人格魅力令我倍感温馨。我无法用准确生动的语言来淋漓尽致地描述自己的真实感受，只好将它深深地埋在心底，化作一道虔诚的祝福：愿导师合家欢乐，一生平安！ 在即将毕业离校之际，首先，我要感谢我的父母，母亲的和蔼善良，父亲的坚强拼搏，对我影响至深，给了我最强有力的鼓励和支持，教会我如何做人，如何处世
29、。再多的言语也难表达我对他们的感谢和爱. 祝福我的父母永远健康快乐！ 其次，我要感谢生化学院的领导和辅导员老师，他们的关心和培养使我从一个不懂世事的少年成长为一名坚强的、积极向上的青年，感谢他们对我的支持和培养，为我今后的人生旅程打下了坚实的基础。同时也感谢生化学院的专业课老师，他们精心教授使我学会了大量的专业课知识，终身受益！ 最后，我要感谢 06 级化学 4 班的全体同学以及 06 级的所有朋友们、特别是我的室友对我的支持和帮助，你们是群风华正茂的有志青年，你们永远是我高歌猛进的力量之源。 我愿在未来的学习和研究过程中，以更加丰厚的成果来答谢曾经关心、帮助和支持过我的所有领导、老师、同学和朋友。
