1、南 开 大 学本 科 生 毕 业 论 文（设 计）中文题目：二硫化钼/石墨烯复合材料的合成及电化学性能研究 外文题目：Synthesis of MoS2/rGO composites and electrochemical performances investigation学 号： 姓 名： 年 级： 级 专 业： 材料化学 系 别： 材料化学 学 院： 化学学院 指导教师： 完成日期： i摘 要MoS2 作为一种典型的过渡金属硫化物，具有类石墨烯层状结构，当作为电极材料应用于锂离子电池时，表现出优异的储锂能力，但是其较差的导电性造成其循环稳定性较差。为解决这一问题，本论文结合还原氧化石墨烯
2、（rGO）优良的导电性，采用溶剂热法原位合成 MoS2/rGO 复合材料。通过XRD、 SEM、 TEM 和 XPS 等手段，对材料的形貌和结构进行表征。通过 TEM图可以看出，MoS 2 纳米片成功均一负载到 rGO 表面上。通过 HRTEM 照片可以看出所制备的复合材料具有明显的层状结构。当复合材料用作锂离子电池负极时，由于 rGO 的加入，材料的循环性能和倍率性能有了明显的改善和提高。当 rGO 含量为 10%时，MoS 2/rGO 复合材料展现出最为优异的电化学性能，首次放电比容量大约为 1300 mAh/g，循环 30 周以后仍保持在 920 mAh/g。同时，复合材料也展现出优异的
3、倍率性能。关键词：二硫化钼；还原氧化石墨烯；锂离子电池；复合材料iiAbstractAs a typical type of transition metal chalcogenides, MoS2 has layered structure like graphene. When it applies as the anode material of lithium-ion battery, it has excellent capability of lithium storage, but the cycling stability and conductivity are not sa
4、tisfied. To solve this problem and combining with the good conductivity of graphene, MoS2/graphene was in situ synthesized by hydrothermal method. The morphology and composition were characterized by XRD, SEM, TEM(HRTEM), Raman and so on. Through the analysis, it is obvious that MoS2 is supported on
5、 the surface of graphene and disperses evenly. And HRTEM proved that as-synthesized composite has layered structure and the interlayer spacings are enlarged because of the intercalation of graphene. When the composite is used as the anode material for lithium-ion batteries, the cyclic performance an
6、d rate performance are enhanced for the added of graphene. When the proportion of rGO in the composite is 10%, the reversible capacity of MoS2/graphene composite is about 1300 mAh/g in initial cycle and remain 920 mAh/g after 30 cycles at the current of 100mA/g, and it exhibits superior cyclic perfo
7、rmance than others. So it is demonstrated that the content of graphene will influence the performance of composite, but not means the more the better.Keywords: molybdenum disulfide; reduced graphene oxide; lithium-ion battery;compositesiii目 录关于南开大学本科生毕业论文(设计)的声明 .i摘 要 .ii目 录 .iv第一章 前言 .11.1 研究背景 .11
8、.1.1 锂离子电池 .11.1.2 锂离子电池负极材料 .31.1.3 MoS2/石墨烯用作锂离子电池负极材料研究进展 .41.2 MoS2 和石墨烯的制备方法 .51.2.1 MoS2 的制备方法 .51.2.2 石墨烯的制备方法 .61.3 本实验的研究内容及目的 .7第二章 实验部分 .82.1 实验药品和试剂 .82.2 实验仪器和设备 .82.3 材料的表征分析手段 .82.3.1 X 射线衍射分析(XRD) .82.3.2 扫描电子显微镜(SEM) .92.3.3 透射电子显微镜(TEM) .92.3.4 X 射线光电子能谱(XPS)分析 .92.3.5 拉曼光谱仪 .92.4
9、MoS2/rGO 复合材料的制备 .92.4.1 氧化石墨烯（GO）的制备 .92.4.2 复合材料的制备 .10iv2.4.3 电极极片的制备 .10第三章 结果与讨论 .113.1 MoS2/rGO 复合材料的结构表征 .113.1.1 X 射线衍射(XRD)分析 .113.1.2 扫描电子显微镜(SEM)分析 .113.1.3 透射电镜(TEM)分析 .123.1.4 拉曼光谱(Raman )分析 .133.1.5 X 射线光电子能谱分析(XPS) .143.1.6 比表面积分析 .153.2 MoS2/rGO 复合材料的电化学性能测试 .153.2.1 循环伏安(CV)曲线 .163.
10、2.2 充放电曲线 .163.2.3 循环性能 .183.2.4 倍率性能 .193.2.5 交流阻抗谱(EIS) .19第四章 结论 .21参考文献 .22致 谢 .241第一章 前言1.1 研究背景自工业革命以来，大规模的机器化生产逐渐代替了传统的手工劳动，这使得人类对于化石能源的需求与日俱增。在 2010 年的时候，全球一次能源的消费总量达到了 120.02 亿吨油当量，这相当于沙特石油储量的三分之一。除此之外，由于在生产生活当中大量消耗化石能源，带来了日益严重的环境问题和能源危机，这些都成了制约人类发展的瓶颈。因此，我们现在非常需要开发清洁能源和可再生能源，同时不断改进工艺和生产方式，
11、对能源加以更高效合理的利用。化学电源又称电池，是一种利用化学反应，实现化学能和电能相互转化的装置，它为我们提供了一条高效合理利用能源的途径。比如，我们现在大力发展风能、太阳能等可再生能源，可这些能源由于自身的一些局限性，它发电的时间不能人为地控制，所以发出的电如不能及时用掉，如何储存就成了一个问题，而化学电源刚好也能解决储能问题，这使得发展风能、太阳能等这些间隙能源成为了可能。除此之外，化学电源在航空航天、军事科技等尖端领域也有非常广泛的应用。化学电源可以简单分为一次电池、可充电的二次电池和燃料电池等三类。其中，二次电池由于其技术较为成熟、可循环使用的特点，在生产生活中应用最为广泛，发展也最为
12、迅速。常见的二次电池包括：铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池、锂离子电池以及正处在研究阶段的钠离子电池等。1.1.1 锂离子电池随着科技的不断进步，特别是上个世纪 80 年代以来，便携式电子设备的快速发展，如录像机、手机、笔记本电脑等，使人们要求二次电池要有更大的容量、或者在一定的容量下体积和重量应该更小。然而，传统的二次电池，如铅蓄电池、镍镉电池等的体积和重量已经快到了极限，无法再小型化 1。在这样的情况下，锂离子电池因为其具有能量密度大、工作电压高、体积小、重量轻、无记忆效应等特点，成为科学家们研究的热点，并且已经在众多领域都显示了2广阔的应用前景 2, 3，图 1.1 所示为各种二次电池的
13、功率和能量密度的比较。图 1.1 不同二次电池的比功率和能量密度 4。1990 年，由日本的索尼公司首次推出了以碳为负极的锂离子电池，开始了锂离子电池的商业化。锂离子电池使人们缩小便携式设备体积的愿望得以实现，也因此得到了迅猛的发展。而到了最近几年，由于新能源汽车的兴起，使锂离子电池的需求又有了大幅度的增长，如图 1.2 所示。同时，由于人们对环境的日益重视，高能量、环境友好的新型电池的需求急剧增加，也促使我们去进一步提升锂离子电池的性能并寻找更加环保的电池材料。图 1.2 锂离子电池需求预测 1。锂离子电池主要由四部分构成，包括正极、负极、隔膜和电解液。其工作原理如图 1.3 所示，在充电的
14、时候，在电池内部锂离子从电池正极(以 LiCoO2 为3例)脱嵌，通过电解液，嵌入到负极(以石墨为例)中，与此同时在外电路中，电子从正极流向负极；放电过程与充电相反 2。其电极反应如下：正极反应：充 电放 电 Li1-xCoO2+xLi+xe-LiCoO2负极反应： 6C+xLi+xe-充 电放 电 LixC6总反应： LiCoO2+6C充 电放 电 Li1-xCoO2+LixC6对于锂离子电池的电极材料的选择，正极材料一般选用在空气中较为稳定且电势高的过渡金属化合物，如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等；负极材料大多是层状或者孔状结构，到目前为止，商业化的锂离子电池负极材料种类比较少，主要是石墨；电
15、解液一般为含锂盐的无水混合有机液体；隔膜的材料多选用聚烯烃树脂，它的主要作用是隔开电池的正极和负极，以防止短路。图 1.3 锂离子电池的充放电示意图。1.1.2 锂离子电池负极材料作为锂离子负极材料，需要满足的性能特点主要有：(1) 为了使锂离子的嵌入和脱出更加容易，负极材料在结构上一般要具有层状或者孔状结构，而且要求这样的结构在充放电过程中不会发生大的变化，以4保证其循环寿命；(2) 良好的导电性，以实现快速的充放电；(3) 能够吸附大量的锂离子；(4) 氧化还原点位稳定，并且与正极的电位差大；(5) 原料丰富易得，价格低廉。目前，比较常见的负极材料主要可以归纳为金属类材料、无机非金属材料和
16、复合材料三类 5。(1) 金属类材料金属材料、金属合金材料、金属化合物材料等都是属于金属类材料。在这当中，金属锂是研究最早的锂离子电池负极材料，但是由于其在使用过程中存在漏电、短路甚至是爆炸的安全性问题，而且循环性能差，因此金属锂很快就被其他材料所取代。在金属类材料中，金属氧化物、硫化物相对来说研究地比较多，如 TiO2、过渡金属硫化物等。(2) 无机非金属材料这一类型主要包括碳材料和硅材料，而其他无机非金属材料比较少见。碳材料包含了石墨类碳材料、无定形碳材料和纳米结构碳材料 6-8。硅用作锂离子电池负极材料时，无定形硅的性能相对更好，而且硅的氧化物也可作为负极材料使用。(3) 复合材料复合材
17、料是指将两种或以上不同性质的材料以一定的合成手段复合在一起而得到的材料。这种材料可以充分利用各个组分的优点，相互补充，从而达到优化、改性的目的，比较常见的如以石墨烯为基底形成的复合材料。1.1.3 MoS2/石墨烯用作锂离子电池负极材料研究进展MoS2 具有类石墨烯的二维结构，是一种典型的过渡金属硫化物。在这种准二维结构的化合物中，层间距为 0.615 nm(石墨为 0.335 nm)，层与层之间依靠微弱的范德华力堆叠在一起 9。对于每一个 MoS2 层，是 S-Mo-S 原子层堆积形成的三明治式结构 10，层内原子与原子之间以共价键相连 9。正是由于具有这样的层状结构，非常利于 Li+在 M
18、oS2 层间的嵌入和脱出，而且在此过程中不会产生有太大的体积变化。自从 1980 年 MoS2 被用作锂离子电池电极材料以来，5已经有多种形态的 MoS2 运用在锂离子电池当中 11。最近几年，相关研究受到关注，据报道 Xiao 等在 50 mA/g 的电流下，MoS 2 的比容量已经达到了 1131 mAh/g12。但由于 MoS2 是一种半导体材料(禁带宽度 1.78eV)，作为锂离子电池负极材料时，其存在导电率低的问题，同时，MoS 2 的循环稳定性差，在放电时比容量衰减非常明显。为解决这个问题，研究人员想到了利用石墨烯优异的导电性和化学耐性，使 MoS2 生长在石墨烯表面，以提高其导电
19、性和电化学性能。山东大学戴瑛老师课题组通过理论计算，得出石墨烯的线性带隙分布在MoS2/石墨烯复合体系中得以保留，体系的禁带宽度仅为 2 meV，这使 MoS2/石墨烯复合体系的载流子迁移率与石墨烯相比没有明显的降低 13。这也就是说，将 MoS2 与石墨烯复合两者表现出一种协同效应，使它们的优势得到了充分利用。几乎与此同时，浙江大学陈卫祥老师组利用原位液相还原法在石墨烯表面生长 MoS2，得到的 MoS2/石墨烯复合材料在 100 mA/g 的电流下循环 50 次后可逆容量仍保持在 1290 mAh/g11，他们的实验结果也证明了 MoS2 生长在石墨烯表面提高了它的导电性和电化学性能。刘永
20、畅等通过水解锂化的 MoS2(即LiMoS2)制备得到 MoS2 石墨烯复合材料在 100 mA/g 电流下初始可逆容量达到了约 1400 mAh/g，而且在循环 200 次后仍维持在 1351 mAh/g14。而就在最近，也有文献报道，由 MoS2/石墨烯复合物制成三维纳米花状结构，其可逆容量达到了约 1150 mAh/g，并且在 100 mA/g 的电流密度下循环 60 次没有明显的衰减15。1.2 MoS2 和石墨烯的制备方法1.2.1 MoS2 的制备方法MoS2 的制备方法可以分为两大类：物理法和化学法。物理法主要包括了机械剥离法、物理气相沉积等，化学法常见的有化学气相沉积、热解法、水热/溶剂热法等。由于化学方法更容易控制产物的结构和微观形貌，所以制备 MoS2的主要途径为化学方法。(1) 化学气相沉积法早在 1995 年，Feldman 等就利用化学气相沉积法(CVD)，以 MoO3 为钼源，
