1、学校代码： 10246学 号： 12210440003硕 士 学 位 论 文溶液法制备不对称杂化纳米粒子Solution-based Approaches to Hybrid Janus Nanoparticles院 系： 高分子科学系专 业： 高分子化学与物理姓 名： 陈春阳指 导 教 师： 陈道勇 教授完 成 日 期： 2015 年 5 月 15 日溶液法制备不对称杂化纳米粒子Solution-based Approaches to Hybrid Janus Nanoparticles姓 名： 陈春阳学 号： 12210440003指 导 教 师： 陈道勇 教授江 明 院士陈道勇 教授指导
2、小组成员：姚 萍 教授院 系： 高分子科学系专 业： 高分子化学与物理研 究 方 向： 大分子自组装完 成 日 期： 2015 年 3 月 30 日目录I目录摘要 .iAbstract.iii第一章 绪论 .11.1 杂化纳米粒子 .11.1.1 杂化纳米粒子简介 .11.1.2 杂化纳米粒子的性质 .11.1.3 杂化纳米粒子的应用 .11.2 不对称杂化纳米粒子 .51.2.1 不对称杂化纳米粒子简介 .51.2.2 不对称杂化纳米粒子的制备方法 .71.2.3 不对称杂化纳米粒子的应用 .151.3 自组装 .231.3.1 自组装简介 .231.3.2 嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装
3、 .231.3.3 DNA 在自组装中的应用 .251.4 本论文主要研究内容 .29参考文献 .30第二章 溶液法制备单分散不对称杂化纳米线 .382.1 引言 .382.2 实验部分 .392.2.1 原料和试剂 .392.2.2 仪器和测试 .392.2.3 制备 .402.2.3.1 金纳米粒子（AuNPs）的制备 .412.2.3.2 大肠杆菌中提取模板质粒 DNA（pcDNA3.1（- ） ） .412.2.3.3 聚合酶链式反应（PCR ）合成其中一个末端有多巯基修饰的DNA（bis（dithiol-phosphoramidite） （DTPA）-DNA） .422.2.3.4
4、磁珠法提纯 bis（DTPA）-DNA .422.2.3.5 原子转移自由基聚合（ATRP）合成两嵌段共聚物聚乙二醇-嵌段-聚 4-乙烯基吡啶（PEG-b-P4VP） .432.2.3.6 共同溶剂-选择性溶剂法制备核壳胶束 .432.2.3.7 蝌蚪状 AuNP/bis（DTPA ）-DNA 结合物的制备及其与聚合物胶束的组装 .442.3 结果与讨论 .442.3.1 金纳米粒子（AuNPs）的表征 .442.3.2 pcDNA3.1（-）和 PCR 产物 bis（DTPA ）-DNA 的长度、浓度及纯度表征 .452.3.3 蝌蚪状 AuNP/bis（DTPA ）-DNA 结合物的制备
5、.462.3.4 嵌段共聚物 PEG-b-P4VP 的分子量及分子量分布 .482.3.5 PEG113-b-P4VP60 胶束的制备 .492.3.6 不对称杂化纳米线的制备及裁剪 .502.4 本章小结 .53参考文献 .54目录II第三章 模板法高效制备不对称杂化纳米粒子 .563.1 引言 .563.2 实验部分 .573.2.1 原料和试剂 .573.2.2 仪器和测试 .573.2.3 制备 .583.2.3.1 原子转移自由基聚合（ATRP）合成两嵌段共聚物聚乙二醇-嵌段-聚 4-乙烯基吡啶（PEG-b-P4VP） .593.2.3.2 核内负载 AIBN 的 PEG-b-P4V
6、P 胶束的制备 .603.2.3.3 不对称杂化纳米粒子的制备 .603.2.3.4 模板 PEG-b-P4VP 的回收和重复使用 .603.2.3.5 不加四氯钯（II）酸钠的对照实验 .603.3 结果与讨论 .613.3.1 嵌段共聚物 PEG-b-P4VP 的分子量及分子量分布 .613.3.2 核内包裹 AIBN 的 PEG113-b-P4VP75 胶束的制备 .623.3.3 不对称杂化纳米粒子的制备 .632.3.4 不对称杂化纳米粒子的形成机理 .673.4 本章小结 .68参考文献 .69第四章 全文总结 .71作者简介 .72硕士期间发表的论文 .72致谢 .73摘要i溶液
7、法制备不对称杂化纳米粒子摘要不对称杂化纳米粒子（HJNPs ）的组成及结构特点使其在光学、磁学、催化、生物医疗等领域有着广泛的应用前景。但是HJNPs的发展受限于它的制备，相较于对称纳米粒子的制备，HJNPs 的制备往往需要调控不同组分之间的相互作用及其空间分布，使得其制备难度大大增加。另外，要精确控制HJNPs的形貌、结构及尺寸，或者高效、简单地制备HJNPs 显得更加困难，这也是人们在纳米技术发展方面所面临的巨大挑战之一。本论文通过对纳米粒子的结构设计和自组装技术的运用，并通过溶液法实现了对HJNPs的形貌、结构及尺寸的精确调控，以及其简单而高效的制备。论文研究工作主要分以下两个部分：1.
8、 溶液法制备单分散的不对称杂化纳米线不对称杂化纳米粒子（HJNPs ）的性能跟它的形貌、结构及尺寸有着密切的关系，尤其当其中的无机组分是金属纳米粒子，因此制备具有精确形貌、结构及尺寸的HJNPs对其后续应用至关重要。在我们的体系中，利用单分散的金纳米粒子（AuNP）和修饰有多个巯基的单分散长链 DNA（bis（DTPA）-DNA）制备得到了蝌蚪状的AuNP/（bis（DTPA） -DNA）结合络合物（一个AuNP连有一根 DNA链） 。然后用蝌蚪状AuNP/（bis（DTPA）-DNA ）结合络合物与两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-嵌段-聚4-乙烯基吡啶（PEG 113-b-P4VP60）胶束在pH
9、为4.6的条件下进行组装，并通过交联嵌段共聚物中的 P4VP核得到稳定且具有两相结构的单分散不对称杂化纳米线（HJNFs） 。另外，通过改变AuNPs的大小和DNA的长度可以实现对HJNFs的裁剪。这种制备方法的优势在于得到的AuNP/（bis（DTPA）-DNA）结合物只有一种，不需要分离提纯；最后得到的HJNFs具有单分散性，而且还可以对其进行裁剪。2. 模板法高效制备不对称杂化纳米粒子虽然，近几十年来已经发展了不少制备不对称杂化纳米粒子（HJNPs）的方法，但是简单而高效的制备方法却少有报道，而这对实现HJNPs的大量生产及实际应用具有重要意义。在我们的体系中，以两亲性嵌段共聚物PEG
10、113-b-P4VP75为模板原料自组装形成P4VP 核内包裹偶氮二异丁腈（AIBN ）的胶束。然后加入四氯钯（II）酸钠和氯金酸使胶束核内负载部分四氯钯（II）酸钠和氯金酸；再加入亲水性单体异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和水溶性交联剂N, N-二亚甲基双丙烯酰胺（MBA）使其溶解在胶束体系中。当升温至76 ，AIBN引发胶束核- 壳界面的 NIPAM与MBA共聚合，并同时还原核-壳界面的氯金酸，金粒摘要ii子在核壳界面处形成，并随着NIPAM和MBA的继续共聚和金纳米粒子（AuNP）的进一步生长而形成HJNPs 先驱体。反应结束后，降低体系的pH值至3使胶束解离，通过离心分离得到含有嵌段共聚物
11、的上清液和含有HJNPs（一端为AuNP，另一端为MBA交联的PNIPAM ）的沉淀。最后通过提高嵌段共聚物上清液的pH值至7，聚合物重新组装形成胶束，作为模板循环制备 HJNPs（有没有做重复制备？如果没有做的话就不要写） 。这种制备方法的特点是简单、方便，可以实现大规模生产；另一方面，胶束模板的重复使用，在提高制备效率的同时也大大降低了生产成本。关键词：不对称杂化纳米粒子，嵌段共聚物，自组装，单分散，模板中图分类号：O631AbstractiiiSolution-based Approaches to Hybrid Janus NanoparticlesAbstractThe compos
12、ition and structure features of hybrid Janus nanoparticles (HJNPs) broaden their application prospects in the optical, magnetic, catalytic, biomedical and other fields. However, the development of the HJNPs is restricted by their preparation; compared with the preparation of symmetrical nanoparticle
13、s, the preparation of HJNPs requires finely controlling the nano-spatial distribution of the components and tuning the interactions in between, which increase the difficulty of their preparation. In addition, precisely controlling the morphology, structure and size of HJNPs or efficiently and, simpl
14、yfacile preparingation of HJNPs is much more difficult, whichstill a are great challenges in nanotechnology. In Tthis thesis, we realized accomplished the precise control of the morphology, structure and size of HJNPs. Besides, as well as the ease and facile and efficient preparation of HJNPs was ac
15、hievedvia solution-based methods, by well-designing the structure of nanoparticles and using the self-assembly technology. Two sections are included：Section 1：A robust solution-based approach to monodisperse hybrid Janus nanofibers.The properties of hybrid Janus nanoparticles (HJNPs) are closely rel
16、ated to their morphology, structure and size, especially when the inorganic components are metal nanoparticles, so preparing HJNPs with precise morphology, structure and size is crucial to their subsequent applications. In our system, monodisperse Au nanoparticles (AuNPs) and monodisperse long DNA c
17、hains modified by bis(dithiol-phosphoramidite) (bis(DTPA)-DNA) were used to prepare tadpole-like AuNP/(bis(DTPA)-DNA) conjugates (one DNA chain binding to one AuNP). Then the tadpole-like conjugates self-assembled with the micelles of amphiphilic block copolymer poly(ethylene glycol)-block-poly(4-vi
18、nylpyridine) (PEG113-b-P4VP60) at pH of 4.6, with the P4VP core of the block copolymer being cross-linked to achieve stable monodisperse hybrid Janus nanofibers (HJNFs) with a two-phase structure. Furthermore， the HJNFs could be tailored by tuning the size of AuNPs and the length of DNA. The advanta
19、ges of this preparation method are: (1) the obtained product is specific AuNP/bis(DTPA)-DNA one-to-one conjugate, which avoids the further separation and purification that other methods require; (2) the final HJNFs are monodisperse and tailorable.AbstractivSection 2：Template approach to effectively
20、prepare hybrid Janus nanoparticles.Although plenty of methods have been developed for preparing hybrid Janus nanoparticles (HJNPs) over the last decades, easefacile and efficient approaches were rarely reported, which are of great significance for industry production and practical applications. In o
21、ur system, micelle template was obtained by self-assembly of amphiphilic block copolymer PEG113-b-P4VP75, with azobisisobutyronitrile (AIBN) being loaded in the P4VP core during micelle formation. Then, tetrachloropalladate (II) sodium and chloroauric acid were added into the system and to load part
22、ial tetrachloropalladate (II) sodium and chloroauric acid were loaded in the core area of the micelles.; fFollowed by the addition of hydrophilic monomer isopropylacrylamide (NIPAM) and water-soluble cross-linker N, N-methylene-bisacrylamide (MBA), to be dissolved in the suspension of micelles. When
23、 the system was heated at 76 . At the temperature, AIBN initiated the copolymerization of NIPAM and MBA and reduction of chloroauric acid to AuNP at the core-shell interface of the micelle, and meanwhile reduced chloroauric acid to AuNP; Au nanoparticles formed at the core-shell interface. as the co
24、polymerization of NIPAM and MBA and AuNP growth continued, HJNPs precursor formed. Afterwards, the simultaneous copolymerization and AuNP growth finished, the pH of the system was adjusted to 3.0 to dissociate the micelle template, and then the mixture was centrifugated to separate , then the proton
25、ated block copolymer (in the supernatant) and the HJNPs (in the precipitate) composed of (one end is AuNP (at the one end) and P(NIPAM-co-MBA) microgel (at the other end), the other end is the PNIPAM cross-linked by MBA) were obtained by centrifugation. Finallyurthermore, the block copolymer in the
26、supernatant re-assembled to micelle template when the supernatant pH was adjusted to 7, which could be used as template again to prepare HJNPs. Features of this preparation method: simple and convenient, could be used for large-scale production; recycling micelle templates improves the preparation e
27、fficiency and greatly reduced the cost.Keywords: hybrid Janus nanoparticle, block copolymer, self-assembly, monodisperse, templateClassification Code：O631第一章 绪论1第一章 绪论1.1 杂化纳米粒子1.1.1 杂化纳米粒子简介杂化纳米粒子是指含有两个或者两个以上组分的纳米粒子，按照组分的不同大致可以分为有机/无机杂化纳米粒子、有机/有机杂化纳米粒子和无机/无机杂化纳米粒子。但是不管是从传统意义上还是研究价值上来说，有机/无机杂化纳米粒子才称
28、得上是严格的杂化纳米粒子，而且由于其结合了有机、无机这两个性质差异较大的组分往往会使得最后得到杂化纳米粒子具有较好的综合性能甚至一些特殊性能。这些性能使得杂化纳米粒子在光学、电子、磁学、催化、生物医疗等领域具有广泛应用前景，对纳米科技的发展也具有重要的意义。本文也将着重介绍有机/无机杂化纳米粒子（下文中没有特殊说明，杂化纳米粒子指有机/无机杂化纳米粒子） 。1.1.2 杂化纳米粒子的性质杂化纳米粒子包含了有机、无机两种组分。其中的有机组分，相对常见的是聚合物，聚合物往往具有较好的溶液稳定性 1、生物相容性 2, 3、表面修饰能力 4, 5等，此外某些聚合物还具有对温度、pH等的环境响应性；而其
29、中的无机组分，比如金属纳米粒子，由于尺寸小、比表面大和量子尺寸效应等而表现出很好的光电性能 6、光热性能 7、催化性能 8等。相较于单一组成的纳米粒子，杂化纳米粒子将有机、无机两种组分结合起来，往往既具有有机材料的性质也具有无机材料的性质，很好地弥补了单一组分所存在的缺陷，更加完善了杂化纳米粒子的性质，甚至有时候杂化纳米粒子还有可能具有两种组分都没有的特殊性质 9-12。1.1.3 杂化纳米粒子的应用正是由于杂化纳米粒子的结构组成使得它具有很好的综合性能以及一些特殊性能，这也大大拓展了其在光学、电子、催化、生物医疗等领域的应用。Evans, S. D. 等 13利用杂化纳米粒子发展了一种检测溶
30、液极性的传感器。作者首先通过在硫醇衍生物存在的环境中直接还原氯金酸的方法制备得到了金纳米粒子表层由硫醇衍生物稳定的杂化纳米粒子（Figure 1.1） 。他们采用了含-OH 、-COOH、-NH 2、-CH 3四种不同末端基团的巯基衍生物对金纳米粒子表面进行修饰，由于杂化纳米粒子末端相同基团的排斥作用减弱了杂化纳米粒子之间的相互聚集的作用，使得这种杂化纳米粒子不会形成大的聚集体，而且由-CH 3末端稳定的杂化纳米粒子可以分散在有机溶剂中，拓展了纳米粒子的溶液选择范围。然后作者通过溶剂蒸发的方法制备了单层的杂化纳米粒子膜，而这个杂化纳米第一章 绪论2粒子膜的电导性能受杂化纳米粒子的核间距和相对介
31、电常数 r的影响 14。Figure 1.1 Schematic representation of two surfactant stabilized nanoparticles each of radius r, separated by a dielectric of relative permittivity r and thickness (twice the ligand length). Four different functional ligands were used to stabilize the particles (I-IV).作者利用杂化纳米粒子膜的特性搭建了一个蒸汽检测器（Figure 1.2） 。其中N 2作为流动气体
