1、 目 录 摘 要 . I Abstract .II 第 1 章 文献综述 . - 1 - 1.1 铁素体耐热钢的主要应用 . - 1 - 1.2 奥氏体耐热钢的主要应用 . - 2 - 1.3 奥氏体耐热钢的耐蚀机制 . - 2 - 1.3.1 高温氧化原理 . - 2 - 1.3.2 氧化铬与氧化铝 . - 3 - 1.4 AFA钢的最新研究进展 . - 4 - 第 2 章 研究内容及方法 . - 6 - 2.1 实验材料 . - 6 - 2.2 研究内容和方法 . - 6 - 2.2.1 研究内容 . - 6 - 2.2.2 研究方法 . - 6 - 2.2.3 实验方法与步骤 . - 6
2、 - 第 3 章 新型超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计 . - 10 - 3.1 800 干燥空气循环氧化实验分析 . - 11 - 3.2 800 空气加 10%水蒸汽循环氧化实验分析 . - 13 - 3.3 氧化层形貌分析 . - 13 - 3.4 高温氧化性能讨论 . - 15 - 3.5 本章小结 . - 17 - 结束语 . - 18 - 参考文献 . - 19 - 致谢 . - 19 - 插图清单 图 1-1 耐热不锈钢的主要应用 . - 1 - 图 1-2 几种氧化物的相对氧化速率 . - 4 - 图 1-3 在氧气中常见几种氧化物的热力学稳定性 . - 4 - 图 1-4 H
3、TUPS 系列合金的 Larson Miller因子与蠕变应力水平的关系 . - 5 - 图 2-1 高真空电弧熔炼炉 . - 7 - 图 2-2 空气加水蒸汽氧化实验装置示意图 . - 8 - 图 3-1 经 Schneider修改过的 Schaeffle 图 . - 10 - 图 3-2 Ni12 系列合金在 800 干燥空气中的循环氧化动力学曲线 . - 12 - 图 3-3 Cr18、 NF709、 Cr16 和系类合金在 800 干燥空气中的循环氧化动力学曲线 . - 12 - 图 3-4 Cr18-4 和 Ni12-2 两合金的 XRD谱 . - 12 - 图 3-5 NF709
4、与新合金在 800 空气加 10%水蒸汽中的循环氧化动力学曲线 . - 13 - 图 3-6 合金在 800 干燥空气中氧化 100 小时后的氧化层截面二次电子背散射形貌 . - 14 - 图 3-7 合金在 800 空气含 10%水蒸汽下循环氧化 800 小时后的氧化层截面二次电子背散射形貌图 . - 15 - 图 3-8 Cr18-4 在 800 空气加 10%水蒸汽下循环氧化 800 小时后的氧化层的 EPMA面扫描分析 . - 15 - 表格 清单 表 3-1 合金的化学成分 (余量为 Fe， wt%). - 11 - I 超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计 摘 要 奥氏体耐热钢在石化、
5、航空、火电、原子能等领域中 扮演着十分重要的角色 。传统奥氏体耐热钢 通过表面生成 Cr2O3 来 保护 基体。不足之处是当处于 含水蒸汽的环境 下其 抗氧化极限温度 仅为 650 ， 这大大阻碍 了 它的 推广 与 应用。 添加一定 量 的 Al 于 传统奥氏体不锈钢中， 并 优化其它合金元素 的含量 ，开发出了一种新型 超超临界用 奥氏体耐热钢（ Alumina-forming Austenitic steel， AFA 钢）， 该 材料 在氧化 过程 中 能 自发 地 形成 Al2O3 保护层，抗氧化温度 得到提 高 。 本 文以商用 NF709 奥氏体不锈钢为基础， 通过去除 N 和
6、Ti， 适当 降低 Cr 含量， 并尝试使用不同含量的 Al， 成功的开发出了 基础成分为 Fe-0.08C-0.15Si-1.5Mo-0.8Nb-1Mn-25Ni-18Cr-3Al的 新 型 AFA 钢 。 并 通过实验 发现， 当 Al含量固定在 3%时 ，其在 800 空气加 10%水蒸汽 以及 干燥空气 的环境下 均能自发形成连续 单 一 且 稳定存在 的 氧化铝 保护层。 本文 为以后从事该新型奥氏体耐热钢 的力学性能以及 新合金成分的优化、合金元素对抗氧化性能作用的研究 作下了铺垫 。 在后续的研究中我们可以再试着添加一些其它合金元素看看是否能够使得该种材料的强度能够再提高一点，当
7、然这样的研究可以 借鉴和改进 超高强度钢的研究方法 。 关键词 ： 超超临界；奥氏体耐热钢；氧化铝； 成分 ； 抗氧化性能 II Composition Design of the Ultra-Supercritical Heat-Resistant Austenitic Steels Abstract Heat-resistant austenitic steel plays a very important role in the petrochemical industry, ae r-ospace, power generation, nuclear energy and other
8、areas. Conventional austenitic heat-resistant steel is mainly protected by generating Cr2O3 on the substrate of the surface. The downside is that its antioxidant limit temperature is only 650 when it is the in the environment of water vapor .which greatly hinders the promotion and application of aus
9、tenitic heat-resistant steel. In this paper, by adding some Al to the traditional austenitic stainless steel, and optimizes the con-tent of other alloying elements, develops a new type of ultra-supercritical austenitic heat-resistant steel (Alumina forming Austenitic steel).In the course of oxidatio
10、n, this material can be sponta-neously formed oxide Al2O3 protective layer ,so it has the higher oxidation resistance. In this thesis, based on the commercial NF709 austenitic stainless steel, by removing the N and Ti, try to lower Cr content, and use different levels of Al, successfully developed a
11、 new type of AFA steel compositions, its basic compositions are Fe-0.08C-0.15Si-1.5Mo-0.8Nb-1Mn-25Ni-18Cr-3Al. It was found due to the experiment that when the Al content is fixed at 3%, which were able to spontaneously form an aluminum oxide protective layer that is dense and continuous single stab
12、le presence when it is in the air at 800 10% under an environment of water vapor and dry air environment. This paper has paved the way to study the new materials mechanical properties、 the optimization of the new alloy composition and the effect of the alloy composition on the antioxidant properties
13、 in the future. In the subsequent study, we can try to add some other alloy elements to see whether the strength of this material can be improved a little of course, such research can learn from and improve the methods of ultra-high-strength steel. Key Words ： Ultra-supercritical ； Austenitic heat-r
14、esistant steel ； Alumina； Composition；Oxidation resistance 铜陵学院毕业 设计 - 1 - 第 1 章 文献综述 1.1铁素体耐热钢的主要应用 耐热钢是指能够在高温下工作，并具有一定强度和抗腐蚀、抗氧化能力的钢种。能源设备、动力机械的发展进步离不开耐热钢。在原子能、火力发电、航空航天、石油化工业等新技术开发研究领域中 ,耐热钢性能的好坏是其成功与否的重要性因素 ,因此耐热钢的作用不言而喻。目前，耐热钢主要有三种， 它们分别是奥氏体耐热钢，铁素体耐热钢以及马氏体耐热钢。 2010 年全球不锈钢产量达 3070 万吨，其中奥氏体不锈钢占 7
15、0%，铁素体和马氏体不锈钢仅占 30%1。不锈钢主要应用于汽车、电子、建筑、石油化工、医疗器械、食品等行业。 耐热不锈钢在腐蚀环境以及高温下具有稳定的微观组织结构，是不锈钢中的高端产品。耐热钢作为应用最广泛的耐热材料，主要用在以下几个方面（参考图 1-1） ： （ 1）燃气发电 蒸汽涡轮机和高压锅炉的正常使用都离不开耐热不锈钢，耐热材料的服役温度越高，相应的发电效率也越高。 （ 2）火力发动机 大 型挂车柴油发动机就是一典型例子，其气体管道与涡轮增压器相关部件都需要使用耐热不锈钢，服役温度都很高，最高可达到 750 。 （ 3）石油化工 储罐，热交换器外壳以及管道等需要大量使用耐热不锈钢。在深
16、海采油时，由于海水的特殊环境以及地热和摩擦等影响，对耐热不锈钢的耐高温耐腐蚀性都提出了更高更苛刻的要求。 图 1-1 耐热不锈钢的主要应用 (a)先进重型挂车柴油发动机； (b)热交换器片； (c)石油加热管道； (d)燃气发电蒸汽 管道 胡凯：超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计 - 2 - 铁素体耐热钢作为耐热钢的一种，其导热性优良、抗晶间腐蚀性好、热膨胀系数低、抗应力腐蚀性能高和有着较低的生产成本 ,这使其成为了超高临界压发电厂锅炉管用钢的首选材料，并且在一定时期得到了广泛的应用。逐步提高合金元素 Cr的含量是现如今发展铁素体耐热钢的重要途径，从早期的 2.25Cr提高到现在的 12Cr，
17、Cr含量的提高使得铁素体耐热钢具有了更高的耐氧化性介质腐蚀性和高温抗氧化性。另外采用 V、 Mo、 Nb、 Co、 W 等多元素进行复合强化。近年来，通过加入 B、 Ta、 Nd及 3W-3Co等元素进一步强化并发展了 SAVE12 ， NF12等钢号，有望满足 650 蒸汽温度参数运用。近年来资源短缺及环境污染问题日益突出 ,高效率的超临界 高 压发电方可缓解这一危机 2。 研究发现，若想提高热效率，必须提高主蒸汽压力和温度。由此一来，铁素体耐热钢的耐热温度则需要经受更高的考验。在大量实验后发现，长时间高温度环境下铁素体耐热钢的性能会退化甚至失效 ,呈现在微观组织上其位错密度下降 ； P、
18、S等杂质元素偏聚进而引起晶界弱化等 ； MX等沉淀强化相发生粗化溶解。这些组织上的变化共同作用，显著降低了材料蠕变强度 , 大大缩短了其使用寿命。因此要想提高铁 素体耐热钢的高温强度，其关键在于保证形成足够量弥散分布的 MX型碳氮化物 , 这样在长期高温作用下铁素体耐热钢仍能够保持组织的稳定性，进而提高了其高温性能。 1.2奥氏体耐热钢的主要应用 能源开发技术的进步与动力机械的发展与奥氏体耐热钢有着十分密切的关系。在火力发电、航空航天、石油化工、原子能等新技术领域中，其成功与否很大一部分上取决于奥氏体耐热钢的性能优劣。因此，奥氏体耐热钢的重要性越来越被人们所重视。 奥氏体耐热钢主要用于过热器、
19、再热器的高温段，它的特点是抗腐蚀性强、抗氧化性能优越并且其持久强度高，使用温度比 铁素体耐热钢 更 高 3。 奥氏体耐热钢按照其组织成分可划分为以下几种： 15%Cr、 18%Cr、 20% 25%Cr以及高 Cr系列。而广泛应用于发电机组高温零部件的奥氏体耐热钢主要是 18%Cr和 20%25%Cr这两类 4,5。 Cr-Ni系奥氏体耐热钢具有高抗氧化性和热强性，焊接性能和冷成型性非常好，在大型锅炉机组中有非常广泛的应用。 Cr在奥氏体耐热钢中的作用是提高其抗腐蚀性能、抗氧化性能，并且改善固溶强化的能力；同时添加一定量的 Ni,使得奥氏体微观组织更加稳定，改善了它在高温下的蠕变性能，与此同时
20、也使材料 强度得到明显提高。 在当今的火力发电机组运行中，压力、温度等运行参数的提高对锅炉用钢的力学性能、工艺性能、以及使用性能都提出了更高的要求 ,一些新型耐热钢也相继被研发出来并且投入使用 6。奥氏体耐热钢管经过固溶处理 , 使得其具有了优异的抗晶间腐蚀能力。但在实际生产中 ,钢管需经过热弯或冷弯 、 焊接制成管排 ,装配完成后需对整体进行 680740 去应力退火。奥氏体耐热钢在长期服役后会发生高温蒸汽氧化 ,晶内和晶界碳化物的析出 ,即 相的产生 ,导致钢的综合性能急剧下降 , 组织稳定性变差 ,产生了晶间应力腐蚀断裂，也使得异 种钢接头开裂等。以上这些都严重威胁到机组的安全稳定运行
21、7。 1.3奥氏体耐热钢的耐蚀机制 1.3.1 高温氧化原理 耐热钢的高温氧化可以说是一个化学腐蚀的过程 ,即金属与有关介质直接接触并且同铜陵学院毕业 设计 - 3 - 时发生化学反应 ,在金属表面上生成了腐蚀产物。在高温的环境下，当金属表面与 CO、 O2等气体介质接触时 ,金属原子将介质的分子吸附在其表面上 ,并把介质分子分解成原子 , 随即金属与介质原子发生 Me+O MexOy 的化学反应。如果金属表面的反应生成物MexOy能与基体结合紧 密，并且其组织不疏松、不易剥落、稳定完整 , 还能够阻碍离子或原子的扩散 , 这样金属的氧化速度将被减慢 , 甚至停止 (即钝化 )。表面产生的氧化
22、膜就能够保护金属基体 ,从而使金属具有高温抗氧化性。假如生成的氧化膜不完整 , 或者即使有了完整的氧化膜 ,但阻止不了离子或原子的扩散 , 则对金属起不到保护作用。铁与氧反应，可以生成 Fe3O4、 Fe2O3和 FeO这 三种氧化物。但在高于 570 时铁与氧反应的产物主要是 FeO, 而 FeO属于铁原子的缺位固溶体 , 在点阵中有较多空隙 , 难以阻碍离子或原子的扩散 , 故而其抗氧化能力很差 。加入适当的合金元素，可以改善金属表面氧化膜的结构，从而提高钢的高温抗氧化性能。加入的合金元素的离子尺寸应比铁离子小 ,并且比铁更易于氧化 , 这样合金元素将先于铁生成氧化物。该合金元素所形成的氧
23、化物结构一般应与基体类似，呈尖晶石状或复杂尖晶石状 , 并且其应该与基体连续并且完整地紧密结合 ,这样形成阻碍离子或原子扩散的氧化膜的可能性更大。 长期工作在高温状态下的奥氏体不锈钢 ,于水蒸汽的作用下，氧化腐蚀发生在过热器和再热器管内壁 ,生成致密的氧化层并与基体结合紧密。在机组参数变化 ,尤其是在机组停用后再启动的时候，氧化 层容易发生脱落 ,堆积在弯头部位更有甚者会带入汽机系统。高温作用下 ,奥氏体耐热钢的氧化产物从表层向里层依次为 Fe3O4FeCr 2O4Cr 2O3。一方面 ,氧化层使管子的传热性能变差；另一方面 , 由于边界效应的存在，即氧化层的成长会随着时间推移而达到临界厚度
24、, 此后氧化层就开始脱落。氧化层的热膨胀系数与基体差别较大，这使得氧化皮非常容易脱落。当工作状况变化时 ,温度变化会诱发产生热应力，这将导致部分氧化层易于剥落。高速蒸汽流将尺寸小的氧化皮带入汽机系统 ,其它的氧化层由于重力的作用下而发生沉积，其中一些堆积在管子 弯头下部 ,这使得受热面管的局部通流面积减少 , 部分管子中的蒸汽流量大大降低 ,从而造成管子局部过热。沉积严重时 ,将使得弯头堵塞。 1.3.2 氧化铬与氧化铝 作为耐热钢，首要必须考虑其抗氧化性能。目前常用的耐热高温合金几乎都是通过表面生成的 Cr2O3 来起到抗氧化效果的 8-11。高温氧化环境下，金属暴露其中，几乎不可避免地会被
25、氧化，但可以通过表面涂覆技术亦或是恰当的合金化处理可实现对金属的有效防护 12,13。研究发现，随着温度逐渐升高， Cr2O3 变得不稳定并开始分解，这使得基体内其它金属离子有机会向外扩散 ，严重的会使氧化膜出现裂纹并可能会剥落。一旦氧化膜剥落，基体表面将又一次裸露在氧化环境中，将再次生成 Cr2O3 膜，由此可看出在防止不锈钢氧化失效以及再修复氧化膜方面， Cr 元素起到了重要作用 14, 15。通常，生成一个热力学稳定、生长缓慢并且连续单一的氧化物相是抗氧化性的关键。 600 以上，用来保护金属以及合金的氧化物主要是 Al2O3 和 Cr2O3，传统的不锈钢基本都是利用其表面生成的 Cr2
26、O3 来有效保护合金基体的 16-18。但在湿度较大的环境下，由于 Cr2O3 很容易与水发生反应形成易挥发的氢氧化物，这 使得 Cr2O3 层的稳定性大大降低，长时间高温环境传统不锈钢的服役变得十分困难，因此其最高服役温度也相应下降了几百度 19,20。由于在燃烧胡凯：超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计 - 4 - 性环境中几乎都含有水蒸汽，所以传统耐热钢的不足之处是影响其在许多能源转换行业中应用的重要因素。而在高温服役环境下 Al2O3 比 Cr2O3 层更具有保护作用，氧化铝的生长速度比氧化铬低 1-2 个数量级；热力学上， Al2O3具有更高的热力学稳定性（如图 1-2、1-3 所示）。
27、但是几乎所有使用温度在 600 以上的铁基耐热合金都是基于 Cr2O3 的保护。这主要是由于 Cr 在铁镍中广泛的固溶 度和良好的冶金相容性，并且在合金设计上具有很大的灵活性，可有效地形成一个保护性的 Cr2O3基氧化层。 图 1-2 几种氧化物的相对氧化速率 图 1-3 在氧气中常见几种氧化物的热力学稳定性 1.4 AFA钢的最新研究进展 抗腐蚀、氧化性能，高温蠕变 持久强度和经济实用性是 衡量超超临界机组用奥氏体耐热钢性能的重要指标。在进行超超临界机组用锅炉的设计中，一般要求其 要害部位（联箱、管道、再热器与过热器）的壁温比蒸汽温度高大约 25-39 。虽然 600 等级超超临界机组的关键
28、材料一直用的是 9-12Cr 铁素体 马氏体耐热钢，但是由于其存在高温组织稳定性差和抗氧化性能力有限等问题，所以铁素体 马氏体耐热钢的最高使用温度不铜陵学院毕业 设计 - 5 - 得高于 650 。研究发现，具有较高热强性的镍基高温合金以及奥氏体耐热钢是 700 等级超超临界机组的优良备用材料。镍基高温合金虽然高温持久强度较高，但在水蒸气环境下耐腐蚀性能非常差，并且其成型性能较差、价格高昂。怎样才能综合奥氏体耐热钢与高温镍基合金的优势特点， 使得材料的耐腐蚀性、高温持久强度以及经济实用性得到平衡，将是接下来发展 700 等级超超临界机组用耐热钢需要解决的主要问题。 新型奥氏体不锈钢由于具有较好
29、的抗氧化腐蚀性能和高温蠕变性能，已经广泛应用于 600 -650 范围内的机组锅炉。近些年来一些人通过研究发现，通过控制 MX 碳氮化物（其中 M 可以是 Nb,Ti,V 等）或是 MC 碳化物的析出弥散程度，可以使析出粒子达到纳米尺寸，这使得奥氏体耐热钢的高温蠕变强度明显提高；更有甚者在 750 -850 时仍然有较强的高温蠕变抗力。 Y.Yamamoto 等人 21在传统的奥 氏体耐热钢基础上进行研究，通过合理控制 Nb、 C、 Al、 Ni 等有关元素在合金中的含量，成功研制出一种含铝的奥氏体耐热钢 通过纳米碳化铌析出强化、具有自发形成 Al2O3 保护层的奥氏体耐热钢（ Al2O3-F
30、orming Austenitic Stainless Steel，以下简称 AFA）。从技术指标上看，该奥氏体耐热钢不但具有良好的耐蒸汽腐蚀性能和优异的材料成型性能；而且还具有相当于高温镍基合金的高温蠕变持久强度（如图 1-4： HTUPS 系列合金的 Larson Miller因子与蠕变应力水平的关系 21）。从 材料经济实用性上分析，该奥氏体耐热钢所含贵金属元素（如Cr、 Co、 Mo、 Ni等）的价格均比较低廉，不像高温镍基合金（比如 Alloy617）以及其他新型奥氏体耐热钢（ NF709）。 鉴于以上所述的这些优异特性， AFA 钢有望成为下一代广泛应用于 700 等级的超超临界机组用的高温材料。目前，中国科学院金属研究所、法国的阿尔斯通公司以及美国的橡树岭国家实验室都在研究该种类型的新材料，这足以证明了该种材料的前景值得期待。除了可以应用在火力发电领域外，该种材料可以推广到航空航天以及核电等其它相关领域应用。从材料学的角度进 行分析，这类含铝奥氏体耐热钢的耐蒸汽腐蚀机制大不同于传统的 Cr2O3、冷热环境下的优秀加工性能、高温下的强化机制，都具有很高的学术研究价值。现如今，国内外对于这方面的比较系统全面的研究工作开展地都比较活跃。 图 1-4 HTUPS 系列合金的 Larson Miller 因子与蠕变应力水平的关系 21
