1、西安交通大学本科生毕业设计（论文） I 摘 要 金属纳米颗粒 (如金、银、铜 )由于其独特的光电磁等性质，已经受到了广泛的研究。而 金属 /介质核壳结构的纳米粒子 不仅具有 单个金属 核 纳米粒子 的 物理和化学性能 ， 而且表现出比金属纳米微粒更好 的稳定性和分散性 。 通过对金属纳米粒子的表面 包覆 处理 、调节 核壳的化学 成分 和 比例 、 控制粒子的 尺寸和 形状 等，容易 实现 纳米 微粒 的 物理 化学 尤其是光学特性 的可裁剪性 ；这样 极大 地 扩展 了 其应用范围。 而表面增强荧光就是其 中最 具潜在应用的一例 。 本文 主要目的是研究 金属 /介质核壳结构纳米粒子 的制备
2、及其荧光增强特性；其 工作有： （ 1） 制备了 银 Ag 胶 体 及银 核 -二氧化硅 壳 AgSiO2 核壳结构纳米微粒 并对它们的光学特性 进行了测定； （ 2） 研究了 AgSiO2 对荧光素染料的荧光增强特性 。 首先采用化学还原法制备了银胶体；在此基础上， 采用 Stber法 利用正硅酸乙酯（ TEOS）水解、缩合 实现对银胶体表面的 SiO2 包覆 。在 对Ag 和 AgSiO2 颗粒进行的 紫外 -可见吸收谱的测试和分析 中，观察到：随着壳厚度的增加，粒子的表面等离子共振吸收峰先红移后蓝移，而 整个 吸收谱的强度则一直在增加 ；这与有关文献结果相符 。同时， 探讨 了 TEOS
3、 浓度等制备条件对二氧化硅层厚度 的影响 。 在 荧光增强的研究中，发现 适当浓度的 AgSiO2 对荧光素染料的荧光发射可以达到 5倍的增强效果，而单独银纳米颗粒则达不到 ； 对荧光增强效果与纳米颗粒的浓度、二氧化硅壳的厚度等因素的关系做 了 定量 的研究， 并对增强 机理 进行了探究 。 关键词： 银胶体 ， 二氧化硅， 银 -二氧化硅核壳纳米微粒， 荧光素，表面 增强荧光 西安交通大学本科生毕业设计（论文） II ABSTRACT Metal nanoparticles (e.g. gold, silver, copper) have been widely investigated d
4、ue to their unique properties of optics and electromagnetics. Now, metaldielectric core-shell structure nanoparticles not also retain the physical and chemical characteristics of single metal cores but exhibit better stability and dispersibility than bare metal cores. Moreover, the tailored optical
5、properties can be easily obtained via surface coating functionalization of metal particles and controlling of chemical constitution, size and shape of core and shell. Thus, the applications of nanoparticles have been greatly extended, of which the surface enhanced fluorescence is most potential one.
6、 The primary purpose of the present paper was to investigate the preparation and the fluorescence enhancement properties of metaldielectric core-shell nanoparticles. The work of the paper mainly includes two parts: the preparations of Ag colloids and AgSiO2 nanoparticles, and the study of fluorescen
7、ce enhancement characteristics of AgSiO2 particles for fluorescein dye. Firstly, silver colloids were prepared by chemical reduction method, then directly coated with silica through the process of hydrolysis and condensation of tetraethyl orthosilicate (TEOS) to form AgSiO2 core-shell particles by m
8、eans of the Stber method. The measurement results of UV-visible absorption spectra of silver and its coated nanoparticles indicated that there were red-shifts first and then blue-shifts of the surface plasmon resonance absorption peak of AgSiO2 particles with the increasing shell thickness, but the
9、increasing intensity of total absorption bands all along. The observation was in good agreement with previous literatures. The influence of experimental conditions such as TEOS amount on the silica layer thickness was also studied. During the research of fluorescence enhancement, up to a five-fold i
10、ncrease in the fluorescence emission intensity of fluorescein in the presence of proper concentration of AgSiO2 nanoparticles was observed; however single silver colloids did not achieve such significant enhancement effect. And quantitative studies of the relationship between 西安交通大学本科生毕业设计（论文） III t
11、he enhanced effect and concentrations of nanoparticles and silica shell thickness were given as well. Finally, the mechanism of fluorescence enhancement was discussed. KEY WORDS: silver colloids ， silica， AgSiO2 core-shell nanoparticles，fluorescein， surface enhanced fluorescence 西安交通大学本科生毕业设计（论文） IV
12、 目录 前言 1 第 1 章 基本理论与实验原理 3 1.1 基本理论概述 3 1.1.1 金属及其核壳纳米微粒 3 1.1.2 金属表面增强荧光 8 1.2 实验原理和方法总结 13 1.2.1 金属及其核壳 纳米微粒的制备 13 1.2.2 研究方法 17 第 2 章 实验部分 18 2.1 试剂与仪器 18 2.2 纳米颗粒的制备 19 2.2.1 制备 Ag 纳米颗粒 19 2.2.2 制备 AgSiO2 核壳纳米微粒 19 2.3 AgSiO2 的荧光增强的研究 21 第 3 章 实验 结果与讨论 23 3.1 Ag纳米胶体的制备结果和讨论 23 3.2 AgSiO2 核壳结构的制备
13、 结果和讨论 28 3.3 AgSiO2 的 荧光增强 效应 37 结论 45 致谢 46 参考文献 47 附录 50 附录 1：外文文献翻译 50 附录 2：外文文献 原文 58 西安交通大学本科生毕业设计（论文） 1 前 言 纳 米 微粒 主要 是指 尺寸在 1 100nm 范围 的固体颗粒 或粉末 ， 是一种介于原子、分子与宏观物体之间的颗粒材料 ，属于介观范畴 。纳米微粒的形态不仅包括球形，还有纳米线、棒、 三角板等 。 当粒子的尺寸 进入 纳米范围时， 就会表现出与块状物体的不同物理化学特性 ，主要有 以下方面 1： 1. 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着
14、粒径减小而急剧增大后引起的性质上 的变化 。随着粒径减小 ， 表面原子数迅速增加 ，纳米微粒表现出巨大比表面积， 表面能 变 大 。 其物理和化学性质不仅取决于物质本身，而且还与表面原子状态有关 。 高的表面能使原子表面有很高的化 学活性 ， 极不稳定 ，容易与其它物质 结合。如：很小的纳米金属微粒熔点很低，化学活性强， 故 可作催化剂。 2. 量子 尺寸 效应 当粒子尺寸达到纳米量级时 ， 金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象称为量子 尺寸 效应。 能级间距 与组成纳米粒子的原子数 N 的 关系很早就由 Kubo 给出： =4EF/3N, EF 为费米能级。 对于 块体或大粒
15、子物体，由于 N 几乎趋于无穷，故 0，即能级连续；而对 于 包含有限原子数的纳米粒子 ，N 的数值在 102 107，因此能级 发生分裂 ，能级间有一定的距离 。 而 当能级间距大于热能、磁能 、静电能、 光子能量或超导带态的聚集能时， 这时量子 效应 就比较显著，导致纳米微粒光电磁 热 等性质与宏观物体 有着显著 的 不同。 如：低温下，导电的金属在小纳米微粒的条件下可以变成绝缘体，比热可以出现反常变化。 3. 小尺寸 效应 由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸 效应。当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长 、 光波波长、电子平均自由程、磁单畴大小 、 超导态的相干长度 、 透射深
16、度等物理特征尺寸相当或更小时 ， 晶体周期性的边界条件将被破坏 ；导致声、光、电、磁、热力学等 物理性质呈现出新的特性 。例如 ： 磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的 转变 ； 光吸收显著增加 ； 声子谱发生改变 ； 强磁性纳米粒子尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力 ； 纳米粒子的熔点远远西安交通大学本科生毕业设计（论文） 2 低于块状金属 ； 等离子体共振频率随颗粒尺寸改变 等 ；金属纳米粒子的电导率下降甚至转变为绝缘体；纳米颗粒的硬度和强度随尺寸的减小而增大等等 。 此外，纳米微粒还具有 宏观量子隧道 、 库仑阻塞、介电限域 等物理效应 。 金属纳米微粒 是 纳米材料的一个重要分支
17、， 由于其 独特的 物理化学特性 尤其是光学性质 表面等离子体共振 (surface plasman resonance, SPR)，已经在众多领域对其开展了研究，而且进入了 实际应用 阶段 。 其中 又以 贵金属纳米颗粒 (如金、银、铜等 )的研究最为引人注目。 但是，金属纳米粒子属亚稳态材料，它对周围环境（温度、振动、光照、磁场和气氛等）特别敏感，其 化学稳定性较差，容易发生团聚，给制备、保存和应用带来不便； 同时，一般的金属纳米颗粒尺寸有限，而且在具体的应用中，如荧光增强或淬灭中，荧光团与纳米颗粒表面的距离不可控；在基于荧光的生物、医学应用中，使用单独的金属纳米颗粒也是 不可行的。 表面
18、处理或包覆的主要目的有：增加金属纳米胶体的物理化学稳定性， 防止颗粒间的聚集效应；对其物理特性尤其 是光学 性质 进行剪 裁 ；实现对纳米颗粒间及纳米颗粒 与周围物质、环境（如荧光染料、生物分子等）距离的可调性，为定量 研究 特别是荧光增强方面的研究提供了可控的染料与金属表面的距离； 有利进一步开展研究 （例如对纳米粒子进行自组装、与染料分子或生物分子组成的拉曼增强、荧光增强探测体系等 ）； 扩展了其 功 能与应用范围。这样使得核壳结构的纳米颗粒在生物探测、医学诊断 和治疗、 高灵敏度传感器 、 防止光降解、增强光致发光性能、光子晶体、功能材料设计、 表面增强拉曼和荧光 等方面有着广泛的应用前
19、景 。 本文研究的主要目标在于 探索该类核壳纳米微粒 具体就 是 Ag 及 AgSiO2 的制备及其荧光增强特性； 掌握 金属 银 纳米颗粒 制备及 表面包覆二氧化硅的 化学方法 ，比较详细 地 探讨核壳纳米微粒 尺寸、浓度等参数对 荧光素 荧光增强的影响，并对增强原因加以解释说明。 以此 ， 为进一步探索和实际应用提供 可靠 而有价值的 实验依据。 西安交通大学本科生毕业设计（论文） 3 第 1 章 基本理论与实验原理 1.1 基本理论概述 金属纳米 颗粒具有不同于块状金属的 光学、电学性质 ， 尤其以 金、银 等贵金属 纳米粒子 为代表 ，其线性和非线性光学性质更加显著 。 这些纳米颗粒在
20、 外界电磁场作用下产生的表面等离子体共振 ，使得粒子周围的电磁场被极大增强。基于这 一特性 的实际应用也迅速发展，其中表面增强拉曼光谱和 表面增强荧光光谱尤为瞩目。以下就金属及其核壳纳米 微粒的特性和金属表面增强荧光予以概述。 1.1.1 金属及其核壳纳米微粒 1. 金属纳米微粒： 金属纳米微粒由于其尺寸一般在 10 100nm 范围 ，因而其量子效应显著，电子能级发生改变。图 1-1 显示了由金属原子、纳米微粒到块体金属的能级变化 示意 图 ： 图 1-1 金属原子、金属纳米微粒和块状金属的能级 示意 图 2 金属转变为纳米微粒时，其能级由准连续变 为分裂状态 。电子能级的变化也导致了其在光
21、、电等性质 方面 产生特殊性质。 西安交通大学本科生毕业设计（论文） 4 局域 表面等离子体共振 （ localized surface plasmon resonance， LSPR） 就是金属纳米颗粒最为重要的性质。 金属 纳米粒子 的表面等离子体共振是描述其导带电子在电磁场作用下集体振荡的一个物理概念。金属 ，如 金、银、铜 等， 可看作自由电子体系，由导带电子决定其光学和电学性质。在 Drude-Lorentz 模型中 ， 这些金属被视为等离子体。若等离子体内部受到某种电磁 场 扰动而使其一些区域电荷密度不为零，就会产生静电回复力， 自由电 子就会 发生 集体 振荡。当 外界 电磁场
22、的频率和等离子体振荡 的本征 频率相同时，就会产生共振 （如图 1-2），从而产生对外界电磁场的强烈吸收并使粒子周围的电磁场得到极大增强 局域场增强 。表面等离子体 共振 频率和宽度与金属颗粒的尺寸 、 形状 、 介电常数和周围介质的介电常数有关 3。 这就可以通过改变这些条件，达到对等离子共振峰进行调节的目的，以此来满足实际应用的需要。 图 1-2 金属纳米粒子的 等离子振荡示意图 3 金属 球 纳米微粒与外场的相互作用中，不仅存在共振吸收，还有散射 （ Mie 散射） 。吸收与散射共同构成了纳米颗粒 的 总 消光特性。 对球形纳米颗粒， 当 颗粒尺寸较小时，散射相对于吸收较小；随着颗粒尺寸
23、的增大，散射 对总的消光的贡献 逐渐 增加。图 1-3 为 金纳米 球 粒子 的散射 系数（ Csca）和吸收系数 （ Cabs）的比值随金纳米球直径的变化曲线 ： 图 1-3 Csca/ Cabs 随纳米粒子直径的的变化 4 西安交通大学本科生毕业设计（论文） 5 图 1-4 Mie 理论计算的 半径分别为 30nm 和 100nm Au 纳米球的消光率 5 图 1-4是采用 Mie 理论计算的 半径为 30nm 和 60nm 的 Au纳米微粒的消光谱 ；由图可见，当颗粒的尺寸较小时，消光特性主要表现为吸收；而当 微粒尺寸增大时，散射则成为主要， 而且消光谱的带宽变宽和峰值红移也取决于 Mi
24、e 散射 。当然，吸收与散射各有个的用途，对于不同应用场合，可以选择不同尺寸的纳米颗粒，来选择性地侧重利用散射或吸收。 例如， 在光热吸收材料、光热法医学治疗等应用中， 主要利用纳米颗粒的吸收特性，一般选择尺寸小的颗粒（对于典型的 Au纳米颗粒，约为 10-50nm）；而在生物成像 和探测 、光学探测 、医学诊断等应用中，主要利用其等离子散射，故纳米粒子尺寸也较大（典型的 Au纳米粒径约 80nm或更大）。 等离子共振吸收和散射最终导致了纳米粒子周围的 电磁场 的极大增强 。 图1-5 就直观地显示了这种局域场增强效应。 这样， 在实际应用中，用于激发的外西安交通大学本科生毕业设计（论文） 6
25、 场 在纳米粒子周围相对其它自由空间的场得到增强； 这种增强对于需要较强外场激发的荧光光谱尤为重要 ，因为激发光波 场 的增强能提高荧光 发射强度，达到增强荧光的效果。 图 1-5 Mie 理论计算的 半径为 30nm 和 60nm 的 Ag 纳米球电场 |E|2 的等值线 分布 图 5 2. 金属 核 介质 壳纳米结构： 金属纳米粒子由于具有较高的表面能，粒子间的相互作用较强；一般来说，用常规的水溶液化学还原法 制备的金、银纳米胶体 久置后即会发生团聚和沉 淀，最终 失去胶体的特性。所以，在实际应用中，应对其进行表面处理 。表面处理或包覆的主要目的有： 增加金属纳米胶体的物理化学稳定性，克服
26、胶体间的团聚；改善、 调节其 化学、 物理特性，尤其是光学特性；实现对纳米颗粒间及纳米颗粒与周围物质 、 环境 （如荧光染料、生物分子等）距离的可调性 等 。但对金属纳米表面处理的提前是不能破坏其主要的特性 ，所以选择合适的表面包覆材料也是很重要的。本文限于讨论金属纳米颗粒的无机材料 的 包覆 。在这方面用的包覆材料有氧化物（如 TiO2、 Al2O3、 SiO2 等 ） 、 有机聚合物 及生物大分子等。 在此次研究中， 我们采用 二氧化硅 -SiO2 对 Ag 纳米胶体进行包覆。 SiO2 具有高 的物理强度、良好的化学惰性和 对可见光范围 的 透明性 等特性 ，被广泛地用来 对纳米粒子的表面包覆。
