1、 I 中山大学硕士学位论文 多晶硅太阳电池表面织构化工艺的研究 II 多晶硅太阳电池表面织构化工艺的研究 摘 要 表面织构化（制作绒面）是提高太阳电池效率的重要手段。多晶硅表面织构工艺，目前在工业化生产中还没有全面推广。如何判 绒面 的质量，以及如何实现稳定的工业生产等问题还有待解决 。本文研究了以硝酸和氢氟酸为基础的腐蚀液对多晶硅表面的化学腐蚀 。 酸的浓度对 硅片 的微观形貌、腐蚀速率、溶液稳定性等方面的 有较大影响 。硝酸或氢氟酸浓度的微小变化都会影响硅片表面形貌，因此要保证绒面形貌，必须严格控制溶液浓 度，使之保持在一定的浓度范围。在大批量工业生产中，随着酸的消耗，必然导致溶液浓度的变
2、化，及时调整溶液浓度是保证工业生产的一个关键问题。 微观形貌对电池生产工艺和电池性能 有一定 的影响。反射率较低的样品，晶体缺陷处和晶界处会被腐蚀得比较深，对清洗、钝化、印刷电极等造成不利影响；反射率较高的样品，有比较平整的表面形貌，但陷光效果不理想。如何兼顾光学性能和电学性能，选择最 合适 的微观形貌，是 制作 多晶硅绒面要解决的一个主要问题。 本文 应用绒面技术工艺，在 125mm 125mm 的多晶硅片上制作绒面 ，分析了 。 制得的 电池 的短路电流密约为 32mA/cm2，达到了增加硅表面对光吸收的效果。 关键词： 多晶硅；表面织构化；微观形貌；晶格缺陷 III ABSTRACT S
3、urface texturing is one of the key techniques to improve the efficiency of silicon solar cell. The technique of multicrystalline texturing has not been widely used in industry. Some problems need to be solved, such as how to judge the quality of the texturing, and how to keep the stability in the in
4、dustrial manufacture. In this paper, I investigate wet chemical etching on multicrystalline silicon wafer. The acidic mixtures contain hydrofluoric and nitric acid. The concentration of the mixtures affects the microcosmic formation, etching rate and the stability of the mixture. Even the tiny chang
5、e of the hydrofluoric acid or the nitric acid would bring different formation. So the concentration should be kept in an allowable range. In the industrial solar cell processing, the concentration changes when the acid consumes. Adjusting the concentration in time is the guarantee of formation. The
6、microcosmic formation affects the manufacture process and the cell performance. The samples which have low reflectance present deep groove where the crystal lattice has defects. This kind of groove takes disadvantage on cleaning, passivation and screen printing. The high reflectance samples have the
7、 smooth formation, but the light trapping is not idealized. How to make the balance between the light trapping and the electricity performance is a problem need to be solved. We have applied the texturisation method to production. The density of short circuit achieves 32mA/cm2. Keywords: multicrysta
8、lline silicon; texturization; microcosmic formation; crystal lattice defect IV 目 录 中文摘要 英文摘要 目录 第 一 章 绪论 1 1.1 光伏效应简介 1 1.2 提高电池效率的手段 2 1.3 晶体硅太阳电池制造工艺流程 4 1.4 硅的表面处理 5 1.5 课题研究意义和内容 8 第 二 章 HF-HNO3 体系对多晶硅的表面 腐蚀 10 2.1 硅腐蚀的化学反应原理 10 2.2 影响腐蚀的主要因素 11 2.3 腐蚀机理分析 25 2.4 HF-HNO3 腐蚀与 NaOH 腐蚀的比较 27 2.5 其他
9、氧化剂和添加剂 29 2.6 多晶硅腐蚀工艺设计方法 30 2.7 本章小结 31 第 三 章 多晶硅电池制造和分析 33 3.1 多晶硅太阳电池制造过程 33 3.2 表面形貌对电池制造工艺和性能的 影响 36 3.3 电池反射率分析 38 3.4 本章小结 40 参考文献 41 致 谢 42 - 1 - 第一章 序论 1.1 光伏效应简介 太阳电池是利用半导体的光生伏特效应，将光能转化成电能的器件。太阳电池的最基本结构就是 p-n 结。在无光照时，太阳电池的暗电流曲线和普通二极管一样。当有光照时，能量大于半导体禁带宽度的光子被吸收，产生 电子空穴对。在半导体势垒区，电子和空穴分别在内建电场
10、的作用下向相反方向运动，即电子向 n 区漂移，空穴向 p 区漂移。经过内建电场对载流子的分离，在发射区和基区边界积累了较高的多数载流子浓度，而少数载流子浓度降低了。这时，由于存在浓度梯度，载流子要发生扩散：多数载流子向远离势垒区的方向扩散，少数载流子向势垒区方向扩散。在发射区和基区的光生载流子：多数载流子变化不明显，和其他杂质电离、势垒区漂移过来的多数载流子一起做扩散运动；少数载流子则向势垒区扩散，通过电场到达另一侧。经过光伏效应，从电压角度看， n 区的电子浓度提高 了， p 区的空穴浓度提高了，产生了附加的电势，降低了原来的势垒电压，相当于给二极管加了正向偏压；从电流角度看，有从 n 区流
11、向 p 区的正向电流。当把 n 区和 p 区用导线连接，就能源源不断地产生从 p 极流向 n 极（外电路）的电流。 图 1-1 晶体硅太阳电池原理示意图 图 1-2 太阳电池伏安特性曲线图 从以上原理定性分析，要提高电池效率，就要增加半导体对光的吸收，产生尽可能多的光生载流子；增加载流子在半导体中的扩散长度，减少半导体内载流子复合的损失；降低载流子在半导体于外界接触面上的复合率，减少载流子的表面复 合。此外，还有非常重要的一点就是提高光生电势差。这些因素的影响，宏观上表现为电池的开路电压、短路电流和填充因子。开路电压即电池开路时的电- 2 - 压，用 Voc 表示；短路电流即电池短路时的电流，
12、用 Isc 表示；填充因子表示最大功率输出值占 Voc 与 Isc 乘机的百分比，是表征光电池的输出特性好坏的重要参数，它的值越大，表明输出曲线越“方”，点出的转换效率越高，填充因子一般用 FF 表示。 1.2 提高电池效率的手段 1 1.2.1 表面织构化 经过抛光的硅表面，对阳光的反射率超过 30 ，如果不对表面进行处理，损失将很严重。 以单晶 硅为例， 利用碱对硅腐蚀的各向异性，可以在硅表面形成“绒面”。碱对 （ 100） 面腐蚀快，对 （ 111） 面腐蚀慢，如果将 （ 100） 面作为电池的表面，经过腐蚀、在表面会出现以四个 （ 111） 面形成的正方锥。由于表面粗糙，光线可能在表面
13、经过多次反射，从而增加了光的吸收率。经过织构化的硅表面，可以将光线反射损失减小到 10 左右 。织构化表面，相当于增大了电池的表面积，提高了短路电流，而且有较多的光子在靠近 P-N 结附近就被吸收，产生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集。 图 1-3 织构化电池表面电子显微镜照片 1.2.2 表面增镀减反射薄膜 - 3 - 在硅表面镀减反射薄膜可以减少光的反射损失。当减反膜的折射率、厚度满足一定关系时，各级反射 之间 相互干涉抵消，减小了光的反射率。对单晶硅材料，可以采用 TiO2、 SiO2、 MgF2、 Si3N4 等减反射膜。在织构化的硅片表面再镀一层减反射膜，可以将反射率减小到 3
14、 以 下。镀减反射膜不仅可以减少光的反射损失，还可以中和硅表面的悬挂键，减少了表面的复合，对载流子的收集有重要作用。 1.2.3 制作背电 场 在电池基体和底电极间建立一个同种杂质的浓度梯度，形成一个 p-p+或 n-n+高低结，这种电池称为背场电池。 以图 1-4 所示 n+-p-p+电池为例，在基区 1 中产生的光电子，一部分向 n+区扩散被电池收集，这部分的收集率大小和背场无关，另一部分向 p+方向扩散。如果没有背电场，可能在体内或达到表面后背复合；有背电场后，它可以背高 -低结反射回去重新收集。在高 -低势垒区和基区 2 中产生的光电子可以被这里的内建电场加速，增加有效扩散长度、因而也
15、增加了这部分少子的收集率，提高了电池的短路电流。在开路情况下，除 n+-p 结外， 在 p-p+结两边还有被它的内建电场所分离的光生载流子的积累。形成一个 p+端为正， p 端为负的光电压，这个光电压与 n+-p 结两端的光电压相迭加，使总的光电压（即开路电压）有所提高。而且短路电流的提高本身就使 n+-p 结的开路电压提高。另外由于背电场对基区少子的背面扩散的阻挡作用减小了从 n+区注入到基区的电子在背表面的复合，也有利于开路电压的提高。在一般情况下，有背电场光电池的开路电压可比同类的普通光电池的开路电压提高 10 左右。 图 1-4 背电场结构电池示意图 图 1-5 具有高低结的 p-n结
16、光电池能带 图 - 4 - 1.3 晶体硅太阳电池制造 工艺流程 目前工业上 使用最广泛的太阳电池制造工艺流程如下： 清洗制绒 括去除硅片表面沾污的有机物、金属离子等杂质；去除硅片表面机械损伤层；表面织构化（制作绒面）。对于单晶硅，去损伤层 用高浓度的碱溶液，制作绒面用低浓度的碱溶液。而对于多晶硅，去损伤层和制绒是 在酸溶液中一 步完成的。 扩散 目前制造常规的晶体硅太阳电池采用 p 型硅作为衬底， 用液态的三氯氧磷作为扩散源， 扩散 n+ 层， 扩散温度 800 C 900 C。 为了避免晶界处扩散过深，多晶硅扩散温度一般比单晶硅低。 扩散时，硅片置于石英花篮的卡槽中，放置方式有一个槽放一片
17、和把两块硅片背靠背放在一个槽中两种，也就是所谓的双面扩散和单面扩散。由于扩散时磷的吸杂作用， 经过 双面扩散 的硅片具有更长的少子寿命 。但是为了提高产量，一般还是采用双面扩散为多。 刻边 经过扩散后的硅片，不仅在正面形成了 p-n 结，在 硅片的侧面和 背面也会形成 p-n 结。如果 不加以处理，电池就会短路。一般的做法是用等离子体将硅片侧面刻蚀去 几个微米 的厚度 。 刻蚀的时候，要刻蚀的硅片是上百片码放成一摞 ，并压紧的，需要人工操作， 很难实现生产的自动化，还会由于挤压和摩擦 影响硅片表面形貌， 而且如果码放的硅片没有对齐，或者有空隙，会导致硅片表面受到一定刻蚀。 近年来，出现了激光刻
18、边技术。在电池正面距离边缘 100 微米处，用激光刻出 十几 微米深的沟，将表面的 p-n 结与背面断开。采用激光刻边不会对硅片表面造成影响，能提高电池的填充因子，而且能实现生产的自动化，是太阳电池制造工艺发展的趋势。 去磷硅玻璃 扩散后的硅片，表面会形成一层二氧化硅和五氧化二磷 混合 的磷硅玻璃。一般用 稀 氢氟酸浸泡，将其去除。 镀减反射膜 用 PECVD 在电池受光面镀上一层氮化硅薄膜。用氮化硅镀减反射膜以后，- 5 - 不但能增加电池对光的吸收，还能对电池表面和体内起到很好的钝化作用，减少了复合中心，提高了电池的短路电流。 对于电池片，氮化硅薄膜为紫色时有最低的反射率。但是考虑到封装成
19、组件以后，电池表面是氮化硅 /EVA/玻璃的多层结构，镀成深蓝色 能获得 最低的反射率，一般 将电池镀成深蓝色 。 丝网印刷电极 首先用银铝浆印刷背电极，烘干；然后用铝浆印刷背电场，烘干；最后用银浆印刷正面电极。 每步烘干温度根据浆料溶剂沸点而定，应高于浆料溶剂沸点。用铝 浆印刷电池背面 ， 烧结后 背面全部形成 p+型的背电场，并 能覆盖背面由于扩散形成的局部 n 型层 。 烧结 电池经过烧结，表面的银穿过氮化硅薄膜，形成欧姆接触；背面的铝与硅形成背电场 。烧结温度一般接近 900C，温度太高或者时间太长，都会使银原子渗入太深，穿过 p-n 结，导致暗电流增大。 测试分类 每一片电池都要经过
20、测试，按照开路电压、短路电流、电池效率等因素将电池 归 类。 1.4 硅片的表面处理 1.4.1 损伤层的处理 普通的 硅片 经过切割，表面形成机械损伤层 。 损伤层由多晶层、 裂纹 层、过渡层、弹性应变层组成。制作电池之前，如果不将损伤层完 全去除，会在硅表面留下大量的复合中心，降低了电池的短路电流和开路电压。 损伤层的厚度由切割的设备和切割工艺决定，不同片源的损伤层厚度一般不同，不可一概而论。损伤层厚度可以由化学腐蚀、双晶衍射等方法测得。 - 6 - 图 1-6 损伤层模型示意图 图 1-7 有损伤层的硅片表面形貌图 在传统的半导体工艺上，用化学机械抛光的方法去掉损伤层。经过该方法处理的硅片，表面光亮如镜面，反射率较高。如果 用抛光片制作太阳电池，很大一部分能量由于反射损失掉了。 图 1-8 抛光片表面反射率曲线 1.4.2 碱溶液腐蚀 根据碱溶液对硅腐蚀的各向异性的特点，人们在 （ 100） 面的单晶硅片表面制作出金字塔状的形貌，大大降低了硅片的反射率。如果将该工艺用于多晶硅片，例如用 5 的 NaOH 溶液对多晶硅进行织构处理， 只能在 （ 100） 面的晶粒上形成正金字塔形貌，在接近 （ 100） 面的晶粒上可以形成倾斜的金字塔，而在其余面的晶粒上则可能形成三角形、三棱柱形等形貌。不同 的晶向的晶粒 ，腐蚀速率也不一样，在晶界两侧可以观察到明显的台阶现象。
