1、太阳能光谱选择性吸收薄膜原理与实验设计 摘要： 太阳能光谱选择性吸收薄膜的制备是太阳能集热器 高效吸收稀薄的太阳能的关键技术。要制备出高效优良的选择性吸收薄膜，必须根据选择性吸收理论和选择合适的制备工艺。 本文将对太阳能光谱选择性薄膜的原理，发展及前景做一综述并介绍自己的实验设计。 关键词 ：太阳能，选择性吸收，薄膜 , 原理，实验设计 引言 太阳能集热器效率的高低主要由两个因数决定，一是集热器对太阳 辐射的吸收能力；一是集热器的散热损失程度。提高其效率的总的原则是要尽可能的吸收太阳辐射能并尽量的减小热损失，而光谱选择性薄膜就是对太阳的短波辐射具有良好的吸收性而本身只有少量的辐射的表面，因而，
2、使用太阳能光谱选择性吸收薄膜便是提高集热器效率的最为有效的措施之一。 1. 光谱选择性吸收薄膜基本原理 光谱选择性吸收薄膜的基本原理是由物质的光谱选择性辐射特性作为依据的。光谱的辐射特性表征着原子的辐射特性。当原子获得或失去能量时，电子就在不同的能量状态之间跃迁，吸收或辐射出光子。因为不可能任意的两个能量状态之间都可能发 生电子的跃迁，这样便导致了物质的光谱选择性辐射。 1860 年基尔霍夫根据热力学第二定律推出基尔霍夫定律：对于给定的温度和波长，所有表面的发射率与吸收率之比是相同的，且与黑体的相同，即 ， T= ， T ，或 1， T 2， T（1 2），即同一温度下， 同一物体对不同波长的
3、辐射的单色吸收率和单色发射率是不同的，这就是太阳能光谱选择性吸收表面的理论基础。 要高效地利用太阳能，就是希望集热器表面的能量进的多出的少， 具体地说要找到这样的一种材料或设计一个系统，使它可以尽可能的吸收太阳辐射而本身尽可能少的发射热辐 射，而利用光谱选择性吸收薄膜就可以实现这样的要求。 在此考虑的是两种物质辐射，即地球表面的太阳辐射和集热器表面的热辐射，就是要尽可能多的吸收太阳辐射并尽可能减少集热器表面的热辐射。 太阳辐射是可近似为 6000K 的高温黑体辐射，而集热器表面的只是几百 K 的热辐射， 由普朗克定律 可以得到半球方向光谱辐射密度与波长及温度的关系，显然高温黑体的辐射能量分布曲
4、线总是位于低温黑体的能量分布曲线之上。 太阳辐射的最大光谱辐射密度下的波长可以根据 维恩位移定律 得到， mT=2898 m K, m=2898/6000=0.483 m， 可以根据普朗克得到在各个波长范围内辐射密度的比例。但 投射到地球表面的太阳辐射由于大气层的影响，使得照射密度和光谱组成都有所不同。总的来说，地球表面接受的太阳辐射主要分布在 0.252.5 m 的范围内。而集热器表面的热辐射是物质运动的一种形式，是物质分子无规则运动的结果， 温度范围 40300，为长波辐射 。按黑体辐射计算的话，可以 根据维恩位移定律 mT=2898 m K， m=2898/（ 313573） =5.19
5、.25 m，事实上，集热器的吸收表面所发出的热辐射则主要集中在 2-30 微米的波长范围内。由此可 见，太阳辐射光谱波长分布与集热器表面的热辐射只有相当窄的一小部分重叠。 从传热学的角度，可考察光谱选择性吸收薄膜要满足的条件。如对于一个太阳能的吸收表面，不考虑对流的情况下，当吸收表面达到热平衡时，则太阳对吸收表面的热辐射与吸收表面的热辐射达到平衡，可得到： IA s= T AT4 （ 1） 进一步变换为： T4=（ s/ T）（ I/） （ 2） 其中： I：太阳辐射强度 ； A：吸收表面面积； s：吸收表面对太阳辐射的吸收率； T：吸收表面的辐射率； ：斯蒂分 -波尔兹曼常数。 由（ 2）式
6、可以看出，平衡温度 T 与 s/ T的比值有关，其他条件不变的情况下，要提高平衡温度 T，就要有高的吸收率和发射率的比值。但是物体的单色吸收率和单色发射率是对应的，即所谓的“善于发射的物体必善于吸收”。 所以光谱选择性吸收薄膜要求的吸收率 是单色吸收率在太阳辐射波长范围内的积分 ，而其 发射率是 在集热器表面的热辐射波长范围内的单色发射率的积分，而根据已知的光谱选择性薄膜的理论基础，同一温度下， 同一物体对不同波长的辐射的单色吸收率和单色发射率是不同的，选择在短波区有高的发射率而在长波有低的发射率的材料， 从而获得太阳吸收率大而本身发射率小的表面是可能的。 再考察一束投射到集热器表面的太阳光，
7、一部分被吸收，一部分被反射，剩下的透射表面。即吸收率、反射率和透射率满足： + + =1。对于不透明的材料，有 =0。实际上，具有显著太阳光谱选择性的材料是不多的，但可利用的选择性吸收表面应有尽 量高的太阳辐射吸收率和尽量低的热辐射率。把集热器表面看成一个系统的话，要使这个系统的吸收率高而发射率低，光谱选择性薄膜的设计是有重要作用的。要达到吸收表面系统即薄膜系统高的吸收率和低的发射率， 最基本的吸收形式有两种 ：一是可以设计薄膜的外层为能透射太阳辐射并且反射长波辐射的材料，称之为热镜，顾名思义，是对热辐射的作用像镜子一样，这样在长波热辐射范围内，根据 + + =1，为零的情况下，增加了，则吸收
8、率降低了，相应的发射率也降低了，同时也把内部的长波热辐射反射回去，从而也起到降低系统发射率的效果。而下一层 为太阳辐射的吸收层，对太阳辐射的吸收率高而发射率低，这种吸收形式称为 反射 -吸收 型。也可以把对太阳辐射吸收率高而对长波热辐射透过率也高的材料制备在对长波热辐射有很高反射率的材料上，一般就是光洁的金属，铜就是相当优良的一种红外反射层材料，这种吸收形式称为 吸收 -反射 型。综合起来， 从下到上为红外反射层 吸收层 减反层是一种比较完善的薄膜结构。 从光学的角度看，干涉型选择性吸收薄膜的吸收效应是由于可见 近红外光在薄膜中的吸收和干涉作用共同形成的。它利用光干涉效应使太阳入射峰值附近产生
9、强烈的吸收，而在红外波段自由透过 ，并借助与衬底材料的红外反射特性制成干涉滤波型光谱选择性薄膜。设计计算是从光学中的 菲涅尔方程 出发，对薄膜在可见 红外的波长范围内形成零反射率的干涉条件进行推导，当然由于实际薄膜和实际情况要复杂的多，但在设计光谱选择性薄膜时，膜系零反射率条件的求解对我们的实验工作有很大的实际指导意义。 在进行光谱选择性薄膜设计的时候，可从以下几个方面考虑：有的材料固有的光学特性中就有较好的光谱选择性，例如 Ti, Zr 的碳化物，可以通过某些工艺方法直接制备出光谱选择性薄膜表面；采用表面技术处理工艺，例如 CVD、等离子刻蚀，使 接受太阳辐射的表面呈凹凸不平，其凹凸间距要接
10、近太阳辐射光谱范围，即 0.25-2.5 m，可以使入射的太阳辐射经多次反射而被吸收；半导体 -金属的结构，利用半导体受照时吸收波长小于能隙的光子，借助电子在价带和导带间的跃迁实现光能和热能的转换，一般半导体能带间隙 Eg 约为 0.5eV(2.5 m)到 1.24eV(1.0 m)(能带间隙的换算用 （微米） =1.24/Eg（电子伏） )，以便最大限度地吸收太阳辐射，高反射率的金属作为底层；另外金属 -介质复合材料也容易得到较好的光谱选择性吸收性能，因为纳米尺寸的金属粒子在介 质基体内，其光学性质可以通过化学成分、薄膜厚度等参数加以控制，从而得到需要的光学性能。 2.光谱选择性吸收薄膜的发
11、展 由于光谱选择性薄膜是高效吸收稀薄的太阳入射能的关键技术，因此较早就有人进行了实验和理论研究。光谱选择性薄膜的基础理论的提出是在 1955 年，以色列专家 Tabor 等人论证了制作高吸收率和低辐射率选择性吸收面的实际可能性，并在首次的国际太阳能会议上发表了这一理论，同时提出了黑镍和氧化铜黑两种选择性吸收面。虽然在这之前 ，美国的 Cabot 早在四十年代就提出了选择性吸收膜的概念并制备了选择性吸收膜，还有一些研究人员也研究并制备几种选择性膜，但是由于缺乏理论的指导，他们制备的选择性薄膜不是不能使用就是达不到使用要求，但是他们的研究和实践还是很有价值的，为后来的研究者提供了经验和借鉴。在 T
12、abor 之后，人们对提高吸热材料效率的问题进行了分析，从理论上探讨了如何提高阳光吸收率，把太阳能最大限度地转换成有用功，以及与选择选择性吸收涂层有关的各种理论因素。自从选择性吸收膜的基础理论提出以后，光谱选择性薄膜的发展还是比较迅速的，许多国家 在这方面进行了大量的研究，仅到七十年代末就提出了近百种光谱选择性吸收薄膜，虽大部分还处于研究阶段，但由于世界能源危机，许多国家都提出了太阳能研究计划，太阳能研究包括光谱选择性吸收薄膜的发展更加的迅速了，各种制备选择性薄膜的新方法相继诞生，各种新型的选择性吸收薄膜的研制及批量生产和推广使用也开始出现。 早期的选择性吸收表面往往被称为选择性吸收涂层 ，并
13、一直延续到现在，这可能与早期的工艺有关系，人们经常用喷涂和涂刷等方法制备选择性吸收表面比如 Tabor 把黑色的硫化物涂在金属上制成选择性吸收面。而选择性吸收薄膜和选 择性吸收涂层并没有严格的区别，一般选择性薄膜的厚度在几个微米以下，而选择性吸收涂层的厚度没有规定，有的涂层则厚度达上百微米。在选择性吸收表面的发展过程中，人们找到了多种制备选择性吸收表面的方法，主要有喷涂法、电化学处理法、化学处理法、化学气相沉积法、物理气相沉积法包括真空沉积法和磁控溅射方法等等。但是这些方法都有着各自的局限或者使用的限制。 随着世界各国能源和环境的问题越来越突出，人们对太阳能等新能源等的研究也愈加重视，对太阳能
14、的利用，最简单实际的方法就是光热转换，要高效利用稀薄的太阳能，提高光热转换效率，光谱选择性吸收薄膜是关键手段，因此研究和发展光谱选择性吸收薄膜始终是太阳能研究中的一个重要课题，其制备方法也要求不仅可以较快制备出优质产品，而且也要符合环保要求。目前来看 磁控溅射是制备性质优良的选择性吸收薄膜材料的一种先进的工艺，是将来发展的一个方向，这种方法制备的薄膜具有与衬底的附着力比较强，薄膜的厚度分布比较平均等特点，能以较快的速度在大面积基片上沉积薄膜，而且制备工艺环保，无毒，不污染环境。 3 光谱选择性薄膜的设计与实验 到达地面的 太阳辐射能主要集中在 0.3-2.5 微米 的波长范围内，而集热器的吸收
15、表 面所发出的热辐射则主要集中在 2-30 微米 的波长范围内，这两种辐射的能量处于不同的波长范围内，只有少部分的能量共处于很窄的波长范围内。对薄膜进行初步三层结构的设计 ，即 薄膜从下至上依次为红外反射层，吸收层和减反射层 。 用铜片作为红外反射层， Ni-Cr 系金属氮氧化物为吸收层，表面为氧化物减反层 。借助现代分析仪器 SEM(扫描电镜 )、 TEM（透射电镜）、 XRD（ X 射线衍射）等对薄膜的结构进行表征；这是通过仪器的使用达到对薄膜形貌和结构的掌握，区分不同工艺条件下制备得到的薄膜，进而可以探索形貌结构对薄膜各种特性的影响。对 薄膜的各种宏观的特性，如力学、光学、电学重点是光热
16、转换性能测试，以掌握不同的薄膜制备工艺条件下得到的选择性薄膜的参数，进行比较，确定具有优良特性的薄膜，从而作为确定优化选择性薄膜制备工艺方案的重要根据。获得优化的制备薄膜工艺后，可尝试在薄膜的制备过程中加入氧化钨成分，从而希望改变选择性吸收薄膜的光学性质，达到改变镍铬薄膜颜色的目的。需要研究在溅射制膜过程中氧化钨含量的多少对颜色深浅改变的影响关系以及因为加入了氧化钨成分而导致的对薄膜其它性质的影响等等。 图 1 Cu 基片上 SEM 照片 图 2 Cu 基片上 SEM 照片 （单位长度 20 m） （单位长度 5 m） 采用磁控溅射的方法制备光谱选择性吸收薄膜， 以铜为基片，采用 Ni-Cr
17、合金靶材 ，在真空镀膜室中通入 N2 和 O2 ,靶材原子溅射出来的过程中与 N2 和 O2 发生反应后 ,生成的 NiCrNXOY 沉积在高反射率衬底 Cu 上 ,其上再溅射一层减反射膜 . 经过多次实验，在多种工艺条件下得到薄膜并进行 了 SEM 和 XRD 的分析，外观和表面形貌细节比较多，薄膜外观呈比较均匀的蓝黑色，厚度为比较平均，为 150nm 左右，图 1 和图 2 是同一块样品的低倍和高倍的 SEM 照片，从图 1 看到薄膜表面不太连续，这主要是因为 Cu 基片表面表面状况的原因，采用比较完善的表面处理工艺后应该可以得到连续一致的薄膜表面，而从图 2 看到结晶情况比较好，绝大多数
18、岛都连接起来，局部接近连续膜结构，这与基片的温度有着一定的关系，同时， 薄膜表面的有 0.1 到 2.5 m 的沟槽 ，有利于太阳辐射的吸收。我们研究光谱选择性薄膜一方面是为提高光热转换的效率、制造更 好的太阳能集热器准备必要的条件，另一方面是考虑把这种光谱选择性薄膜进行表面着色，使之具有装饰效应，可以直接用于作为功能建筑材料使用。 参考文献 1) O.P.Agnihotri and B.K.Gupta : Solar selective surfaces, 1981,John Wiley and Sons, New York. 2) M.M.Koltun, Selective optical
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