1、电泳显示器用聚苯乙烯 /二氧化钛作为白色电泳颗粒的制备 摘要 PS（聚苯乙烯） /二氧化钛，二氧化钛通过水解反应 后 用聚苯乙烯包裹，制备用于电子纸的白色电泳颗粒（电子纸）。密度和 Zeta 电位为两个关键参数，被精确地控制使用。 通过改变乙醇与 H 2 O 的混合比和钛酸四丁酯（ TBO）在水解反应中的浓度来控制密度。 PS/TiO2的改性影响着阳离子与（ 3-氨丙基）三乙氧基硅烷（ APTES）和呈阳性的乙酸 Zeta 电位，源于 APTES 功能中氨基官能团之间的相互作用，并研究了 乙酸和质子之间的相互作用。 1 简介 电子纸（ e 纸），由 B.科米斯基 20 世纪 70 年代提出 1
2、，现在已经成为一个有前途的候选类纸显示器。相对于传统的显示器，电子纸具有便携性，高亮度，高对比度，长期稳定性和低功耗等优点 1-3。电子纸由两部分组成：一个是薄膜晶体管（ TFT），产生一个电场控制电子纸，另一个是微胶囊或微室封装纳米带电颜料分散在介质中的低介电常数。根据相对电荷，当电场被施加在两个电极之间的 TFT时，带电粒子从一个电极迁移到另一个。从液晶显示器的 TFT电极生产技术（ LCD）到半导体设备行业都可以很容易地适应 2,3。然而，该技术用于生产带电颜料 尚未完全建立。因此，改进带电粒子的长期稳定性、光学特性和动态特性，是提高电子纸性能的一个关键问题。 长期稳定性可通过调整颜料的
3、密度、介电液或通过引入稳定剂从而导致空间位阻而获得。悬浮液的稳定性增强，使图像被保持，即使在断开状态 4,5。为了获得良好的光学特性的颜料，需要以一个高对比度做为代表，选择合适的颜料材料，并在操作期间保持其性质稳定是很重要的 5。动态特性由响应时间表示，与颜料表面电荷密切相关，并且较高的表面电荷绝对值与传输更快的电极相对应。通常，表面电荷由 Zeta 电位表示，通过加入电荷控制剂（ CCA），如阴离子，阳离子或聚合物表面活性剂进行改性。颜料的 Zeta 电位由表面活性剂的分子结构 、吸附的方向和吸附量决定 6-8。颜料与 CCA 的表面电荷转移是正向移动还是负移，取决于 CCA 7,8。因此，
4、 CCA使颜料在不同条件下具有良好的 Zeta电位。 在各种颜料中，氧化钛 (二氧化钛 )已经被采用作为白色电泳颗粒，因为它具有高的折射指数，所以决定了颜色的白度。作为合适的电泳颗粒，被改性 TiO2(4.2 g/cm3)的密度应比在其自然状态下低。降低密度可以引入聚合物涂层，从而使密度类似的介电可以得到传媒 2-6,9-14。然而 ， 聚合物涂层造成恶化 TiO2 的反射 ， 并且导致反结构聚合物 /TiO2 的被 建议保持 TiO2 的光学特性。这个概念可以用于控制没有恶化其反射率 TiO2 粒子的密度 12,14。然而 ， 控制电动电势强烈依赖于其表面特征，使之成为充满活力的新结构。研究
5、控制聚合物 /TiO2 的电动电势和 CCA对 TiO2 的吸附机理一直缺乏。 在本文中 ， 我们提出一个表面处理聚合物 /二氧化钛以提高电动电势的过程，报告在不用浓度下如何影响硅烷偶联剂表面活性剂氨基和有机酸的电位，并且对表面活性剂和有机酸如何影响电动电势进行了探讨。 2 实验部分 2.1 材料 聚苯乙烯（ PS）的平均直径为 200nm，购买作为自乳胶微球悬 浮热科学。这是更好的分散于去离子（ DI）水（重量 10）与二乙烯基苯（ DVB）悬浮液中。钛（ IV）酸四丁酯（ TBO， 97），（ 3-氨丙基）三乙氧基硅烷（ APTES），乙稀基三乙氧基硅烷（ ETES）和四氯乙烯（ TCE，
6、 99）从 Sigma Aldrich 公司购买。从 JUNSEI 得到乙酸（ 99.7），和 DAEJUNG 的乙醇（ EtOH， 97）。 2.2 聚苯乙烯 /TiO2颗粒的制备 制备 聚苯乙烯 /TiO2 颗粒，先将 TBO 放入乙醇和蒸馏水的溶剂混合溶液里反应水解，然后通过改变溶剂混合物的组合物浓度或 TBO 的 浓度，将 PS 包裹在TiO2 的表面。该溶剂混合物（乙醇：蒸馏水）的组合物浓度比例改变从 0:1 至 1:0，在 0.01M-1.0M 范围将 TBO 加入到该混合溶剂里剧烈搅拌，然后把 0.5g 聚苯乙烯胶乳粒子分散在溶液中，施加超声波分散 30 分钟，使 TBO 完全水
7、解。最后通过离心（ 4000 转）分离，在室温下干燥 12 小时，随后在 80C 下烘干 2 小时。 2.3 PS/TiO2颗粒的改性 将 0.11gPS/TiO2 的粒子分散在 4ml四氯乙烯里，并通过球磨 (370 转 )10 分钟，然后加入 12ml 四氯乙烯和各种浓度的 ETES 和 APTES， 再将混合物溶液加热到50C 搅拌，反应 6h，用乙醇洗涤离心分离，每次离心 (10 分钟 )， 8000 rpm，重复两次。最后在真空干燥炉里 40C 下煅烧 5h，将其再分散在四氯乙烯里测量Zeta 电位。 2.4 表征 用透射电子显微镜（ TEM， JEM-3000F）和 X 射线光电子
8、分光镜（ XPS，AXIS-His）对 PS/TiO2 复合颗粒的传输定性进行表征，用傅立叶变换红外光谱（ FT-IR， Nicolet6700）对二氧化钛的表面官能团进行表征，用 Zeta 电位 分析仪（ ELS-Z， Otsuka)分析 PS/TiO2 复合颗粒的 表面电荷量。 3 结果与讨论 用聚苯乙烯（ 1.1g/cm3）包裹二氧化钛是降低所需颗粒密度的必要过程，并以该电介质为流体（ TCE， 1.6g/cm3）。二氧化钛可通过 TBO(Ti(OtBu)4)的水解反应和缩合反应来制得 15,16，如下所述。 水解反应： (Ti(OtBu)4)+4H2O Ti(OH)4+4(Bu)OH.
9、 (1) 缩合反应： Ti(OH)4 TiO2(s)+2H2O. (2) 图 1 表示所制备的 PS 和 PS/TiO2 复合颗粒的 TEM 图像，通过改变 EtOH 和H2O 的比例，从 1： 0 至 0： 1，用 APTES 进行适当的表面改性。通过几种方法表征 PS 包裹在二氧化钛表面，例如可以用 电位差、超声波作用或热处理 12,14。制备的聚苯乙烯颗粒为球形，平均大小为 200nm，如图 1（ a）所示。尽管形状和大小发生变化，但与所制备的 PS 相比， PS/TiO2 复合颗粒均匀地分布在 PS 表面，如图 1（ b） -（ d）所示。此外，如图 2 所示，在 XPS 的光谱图里还
10、演示二氧化钛的形成，钛的 2p1/2位于 465eV的位置表现出峰波，和 2P的 3/2 为 459.2eV 17,18。 图 1 PS/TiO2的显像和 PS 包裹 Ti的情况。 (a)准备 PS， (b)1:0， (c)1:1，和 (d)0:1。该图像研究所显示的 Ti是由 EDX 观察到的行扫描 图 2（ a） 1： 0，（ b） 1： 1 和（ c） 0： 1 图 3（ a） PS/TiO2的密度和（ b）粒度分布的变化 通过改变 EtOH 和 H2O 和 TBO 浓度的比例，来控制 PS/TiO2 复合粒子在四氯乙烯（ 1.6g/cm3）中的密度。首先，对 EtOH 与 H2O 的比
11、例变化改变 PS/TiO2复合颗粒的密度进行了研究，如图 3（ a）所示，经过包裹之后使 PS/TiO2 复合颗粒的密度的增加，因为的 TiO2 的密度比 PS 高。尽管预期密度的增加是根据 H2O的含量多少来测定，但在水解反应中，密度表现出相反的趋势。通过增加 H2O含量使的颗粒密度 1.71g/cm3 降低至 1.56g/cm3 19。众所周知，钛酸四丁酯的水解反应 15， (Ti(OtBu)4 与 Ti(OH)4 在水中进行是有利的，并且 Ti（ OH） 4 缩合是二氧化钛在高浓度的 H2O 里进行反应。从本研究的实验结果中得出结论，我们可以推断，该缩合反应强烈程度受 H2O 含量影响。
12、因此，在此研究中， PS/TiO2的密度降低与高含水量的最佳反应时间为 30 分钟。 考虑 PS/TiO2 的分散性，这是对高度相关颜料的稳定性和尺寸分布进行了比较。 TCE表明， PS/TiO2 的制备中过多的乙醇会导致粒径分布窄，如图 3（ B）所示。这是因为乙醇使 TBO 增强分散，阻止 TiO2 表面包裹 PS 形成聚合物 20。 我们也尝试通过改变 TBO 浓度变化来控制 PS/TiO2 的密度。在乙醇和水的比例为 1:1 中进行实验，如图 4 所示， PS/ TiO2 的密度与 TBO 的浓度成正比，符合预期值。基于该关系，密度为 1.59g/cm3 的颗粒可以用 0.24 级 M
13、 的 TBO 获得。通过控制 PS/TiO2 的密度，同时改变 EtOH/ H2O 之比和 TBO 浓度，可以成功调整粒径分布。 图 4 PS/TiO2 的密度随 TBO 浓度的变化而变化的函数 第二步制备带正电的白色电泳颗粒，用 0.1M APTES 对 PS/TiO2 表面进行改性，使其具有硅烷和胺官能团。据预计， Park et al建议 APTES 用在质子的阳离子表面活性剂，从而解离乙酸。通过吸附交互作用使 TiO2 和 Zeta 电位 之间发生变化，如图 5 所示。傅立叶变换红外光谱分析， PS/TiO2 和 TiO2 之间的交互支持，如图 6 所示。在 PS/TiO2 光谱里，
14、3350-3500cm-1 为 O-H 振动峰， 2800-3000cm-1为 C-H 吸收峰， 2935cm-1 为 -CH2 特征吸收峰和 1600cm-1 为 C=C 吸收峰 4。经过 APTES 表面改性后， 1090cm-1 处吸收峰为 Si-O-Si 的振动吸收峰和 3400cm-1为 N-H 吸收峰，但是 -OH伸缩变形下降。特别是， Si-O-Si伸缩振动峰对应于二氧化钛表面的 APTES，如图 6 所示 22。因此，可以得出结论， APTES 成功接枝在二氧化钛表面。 图 5 制备白色颜料带正电荷的机理 图 6 PS/TiO2的 FT-IR 光谱图 图 7 表面活性剂对 ze
15、ta 的影响 图 7 中的三角形描述了 0.1M APTES 改性 PS/TiO2 后的 Zeta 电位 ，通过改变醋酸的浓度使电位从 41mV 升至 75mV。阐明胺基团和质子的功能，测量了两种不同条件下 Zeta 电位 。首先，通过添加醋酸提供质子，对未改性的 PS/TiO2 颗粒进行 Zeta 电位 测量，如图 7 所示。在 Zeta 电位 无变化下观察不同浓度的醋酸，这意味着质子本身没有影响 PS/TiO2 的表面电荷。其次，用 0.1METES 对 PS/TiO2进行改性测试，测量加入醋酸的 Zeta 电位 ，如图 7 所示。不像 APTES 改性剂，醋酸浓度和 ETES 的 Zet
16、a 电位是独立的 。除了胺基官能团， ETES 与 APTES 具有相同的结构，如表 1 所示。因此，这一结果提供了一个关于胺官能团作用线索。考虑到 ETES 没有表现出 Zeta 电位向 正移位，即使具有高浓度的乙酸。显而易见的是一个胺基团和质子的组合键作出 PS/TiO2 的 Zeta 电位向 正移。 表 1 表面活性剂的特性 我们证实了 APTES 和乙酸不同浓度下 Zeta 电位 。如图 8 所示， Zeta 电位 与APTES 的浓度变化最适合范围是从 0.05M 至 0.4M。在所有的情况下，对增加的Zeta 电位 进行了观察。当 APTES 浓度为 0.05M 时， Zeta 电
17、位 升高到 30mV。当APTES 浓度为 0.1M 时， Zeta 电位 升高到 120mV。然而，当 APTES 超过 0.1M的浓度时， Zeta 电位达到饱和状态，维持在 30-44mV。据报道，高浓度的 APTES会导致厚的有机硅共聚物形成。这可能导致降低吸附的质子，也导致 Zeta 电位相对较小 23。从这些结果推测， 0.1M 的 APTES 是一个最适的浓度来改性PS/TiO2，并且供给最大站点的结合质子。最后， PS/TiO2 的制备以乙醇、水和0.24MTBO 的混合物制得，使其 密度仅为 1.6g/cm3，并且 0.1M 的 APTES 和 5M乙酸能具有 75mV 的
18、Zeta 电位。 图 8 不同的浓度乙酸在电势的变化 4 结论 制备 PS/TiO2颗粒用作白色电泳颗粒的电子显示屏。 PS/TiO2颗粒可以由 TBO水解得到，通过改变混合物中的 EtOH 和 H2O 的比例和 TBO 的浓度，可以使PS/TiO2 的密度与四氯乙烯的密度相匹配（ 1.6g/cm3）。为了实现 PS/TiO2 的表面为正电荷，使用具有氨基的 APTES 对其进行改性， APTES 成功接枝在其表面。最后，我们实现了 PS/TiO2 复合颗粒的密度为 1.6g/cm3 和 Zeta 电位为 75mV，这满足所需的电泳性能，适于作为电子墨水的白色电泳颗粒。 致谢 参考文献 1 B
19、. Comiskey, J.D. Albert, H. Yoshizawa, J. Jacobson, Nature 394 (1998) 253. 2 C.A. Kim, M.K. Kim, M.J. Joung, S.D. Ahn, S.-Y. Kang, Y.E. Lee, K.S. Suh, J.Ind. Eng. Chem. 9 (2003) 674. 3 D.-G. Yu, S.-H. Kim, J.-H. An, J. Ind. Eng. Chem. 13 (2007) 438. 4 B. Peng, F. Tang, D. Chen, X. Ren, X. Meng, J. R
20、en, J. Colloid Interface Sci. 329 (2009) 62. 5 G. Yin, Z. Zheng, H. Wang, Q. Du, J. Colloid Interface Sci. 361 (2011) 456. 6 C.A. Kim, S.-Y. Kang, G.H. Kim, S.D. Ahn, J. Oh, K.S. Suh, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 499 (2009) 282. 7 M.N. Patel, P. Griffin, J. Kim, T.E. Milner, K.P. Johnston, J. Colloid Int
21、erface Sci. 345 (2010) 194. 8 S.K. Sainis, V. Germain, C.O. Mejean, E.R. Dufresne, Langmuir 24 (2008) 1160. 9 M.K. Kim, C.A. Kim, S.D. Ahn, S.-R. Kang, K.S. Suh, Synth. Met. 146 (2004) 197. 10 M. Badila, C. Brochon, A. Hebraud, G. Hadziioannou, Polymer 49 (2008) 4529. 11 Y.T. Wang, X.P. Zhao, D.W. W
22、ang, J. Microencapsul. 23 (2006) 762. 12 I.B. Jang, J.H. Sung, H.J. Choi, I. Chin, Synth. Met. 152 (2005) 9. 13 M.P.L. Werts, M. Badila, C. Brochon, A. Hebraud, G. Hadziioannou, Chem. Mater. 20 (2008) 1292. 14 X. Fang, H. Yang, G. Wu, W. Li, H. Chen, M. Wang, Curr. Appl. Phys. 9 (2009) 755. 15 E.A.
23、Barringer, H.K. Bowen, Langmuir 1 (1985) 414. 16 H.T. Kim, H. Park, S.Y. Bae, K.O. Yoo, Korean J. Chem. Eng. 12 (1995) 516. 17 M. Murata, K. Wakino, S. Ikeda, J. Elec. Spectrosc. Relat. Phenom. 6 (1975) 459. 18 U. Diebold, T.E. Madey, Surf. Sci. Spectra 4 (1998) 227. 19 X. Chen, S.S. Mao, Chem. Rev.
24、 107 (2007) 2891. 20 J. Chen, L. Gao, J. Huang, D. Yan, J. Mater. Sci. 31 (1996) 3497. 21 L.S. Park, J.W. Park, H.Y. Choi, Y.S. Han, Y. Kwon, H.S. Choi, Curr. Appl. Phys. 6(2006) 644. 22 G. Tan, L. Zhang, C. Ning, X. Liu, J. Liao, Thin Solid Films 519 (2011) 4997. 23 E. Ukaji, A. Furusawa, M. Sato, N. Suzuki, Appl. Surf. Sci. 254 (2007) 563.
