1、 哈尔滨商业大学 本科 毕业设计（论文） 电致变色材料的研究进展 学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级 ： 印刷工程 学 号 ： 学 院： 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 摘 要 电致变色材料的变色机理对电致变色材料的制备、理化性质有很大的影响。 本文采用阅读大量文献并对文献进行分析总结的方法，针对电致变色材料的变色机理进行概括总结，并且针对有机电致变色 材料、无机电致变色材料，结合每种电致变色材料制备方法等进行研究综述，得到了如下结果 :目前变色机理共分为六类，其中 双重注入 /抽出模型是公认的电致变色模型之一。针对典型的无机电致
2、变色材料和有机电致变色材料进行制备方法和变色机理进行总结归纳，并进行对比分析。并且针对 WO3 薄膜提出了提高薄膜变色效率，延长薄膜寿命，缩短薄膜变色响应时间等 改进建议。 关键词： 电致变色 ； 变色机理 ； 制备方法；性质分析 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II Abstract Electrochromic materials change color mechanism of electricity caused by the preparation of color materials, physical and chemical properties have a great
3、 impact. In this paper, reading a lot of literature and documents were analyzed and summarized the methods, summarized electrochromic mechanism for photochromic material, and for organic electrochromic material, non-organic electrochromic materials, with each of the electrochromic material preparati
4、on methods reviewed research results are as follows: The current color mechanism is divided into six categories, including dual injection / extraction model is recognized as one of the electrochromic model. For a typical non-organic electrochromic materials and organic electrochromic material prepar
5、ation methods and discoloration mechanism were summarized, and compared. And for WO3 films are proposed to improve the efficiency of thin-film color, prolong membrane life, a film discoloration shorten response time improvements. Keywords: Electrochromic； Discoloration Mechanism； Preparation； Proper
6、ty Analysis.哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 目 录 摘 要 . I Abstract . II 1 绪 论 . 1 1.1 研究背景 . 1 1.2 研究目的及意义 . 1 1.3 电致变色材料概述 . 1 1.3.1 电致变色现象 . 1 1.3.2 电致变色材料的发展 . 1 1.4 研究现状 . 2 1.4.1 国内研究现状 . 2 1.4.2 国外研究现状 . 4 1.5 研究内容 . 6 2 电致变色机理 . 7 2.1 色心模型 . 7 2.2 双重注入 /抽出模型 . 7 2.3 极化子模型 . 9 2.4 电化学反应模型 . 9 2.5 能级模型 . 10
7、2.6 配位场模型 . 10 2.7 本章小结 .11 3 无机电致变色材料 . 12 3.1 阴极电致变色材料 . 12 3.1.1 WO3 . 12 3.1.2 MoO3. 14 3.1.3 TiO2 . 15 3.2 阳极电致变色材料 . 15 3.2.1 NiO . 15 3.2.2 V2O5 . 16 3.2.3 普鲁士蓝 . 16 3.3 本章小结 . 16 4 有机电致变色材料 . 18 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II 4.1 有机高分子电致变色材料 . 18 4.1.1 聚吡咯类 . 18 4.1.2 聚噻吩类 . 19 4.1.3 聚苯胺类 . 19 4.2 有机小
8、分子电致变色材料 . 20 4.2.1 紫罗精 . 20 4.2.2 金属酞青化合物 . 21 4.3 本章小结 . 22 5 电致变色材料的应用及改进方案 . 23 5.1 电致变色材料的的应用 . 23 5.1.1 电色储存器件 . 23 5.1.2 电致变色显示器件 (ECD). 24 5.1.3 电子束印刷技术及传感器 . 24 5.1.4 其他应用 . 24 5.2 电致变色材料的改进方案 . 25 结 论 . 26 参考文献 . 27 致 谢 . 30 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 研究背景 20 世纪 70 年代，信息、材料和能源被人们称作当代文明的
9、三大支柱。 80 年代，高科技作为新技术革命的代表，又把新材料、生物技术和信息技术誉为新技术革命的标志。主要是因为材料与国民经济建设、国防建设和人民 生活密切相关。随着时代的不断发展和人们生活水平不断地提高，人们对材料的需求变的日益强大，要求也越来越高，对材料的开发与应用也越来越注重其功能化，比如能量调节和转换、记忆性能、响应性能、信息传递、自调节、自修复、低能耗和环保等特性。变色材料就是在这种需求的基础上发展起来的一种新型功能材料 1。电致变色材料由于其环保、节能、实用等优异性能优于热致电致变材料和光致电致变色材料，以及其在电致变色显示器、智能窗、电子纸、电色存储器件等领域具有重要的研究意义
10、和巨大的应用价值，从而引起了科研工作者的浓厚兴趣。因此，开展 电致变色材料方向的研究是必然的趋势。 1.2 研究目的及意义 电致变色材料因其环保、 低耗、绿色、无污染、智能的特点，符合国民经济的“可持续发展战略”的要求；符合未来智能材料的发展。电致变色材料做成的电致变色显示器，只要显示内容不变化，就不会耗电，可以达到节能目的。同时电致变色显示器与其它显示器相比，具有无视盲角，对比度高等优点。电致变色材料在 智能窗、电子纸、电色存储器件等领域也具有重要的研究意义和巨大的应用价值。因此，电致变色材料成为新一代智能材料研究的热点之一。为此 本论文将对 电致变色材料的变色机理、 主要的电致变色材料制备
11、及其在印刷相关领域的应用等进行综述研究，本工作将为下一步深入的研究电致变色材料的实验和表征打下坚实的基础。 1.3 电致变色材料概述 1.3.1 电致变色现象 电致变色（ EC）是指材料在外加正负交替电场或电压的作用下，其反射率、透光率等光学性能可发生稳定的可逆性变化，在外观上表现为材料的颜色或透明度发生可逆变化的现象 2。具有电致变色性能的材料被称作电致变色材料，电致变色器件就是用电致变色材料构成的。而今，电致变色材料的颜色变化的定义已不再局限在肉眼所观察到的范围，而是对于近红外、远 红外以及微波区域等电磁区域的一种响应。 1.3.2 电致变色材料的发展 六十年代初， Platt 在研究有机
12、染料时发现了电致变色现象，并对此进行了系统的哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 2 研究 3。此后，人们对电致变色现象的关注越来越深入。 1969 年 Deb 发现了在外加电压下无定形三氧化钨（ WO3）的颜色可以从无色转变成蓝色，这就是非晶态 WO3薄膜的电致变色效应，并且提出了“氧空位色心”机理 4，人们逐渐了解到电致变色现象具有的独特优点及发展前景，国内外学者也对电致变色薄膜及其应用进行了广泛研究并取得了一定的研究成果。 Deb 也被认为是电致变色材 料的奠基人。 1973 年，C.J.Schoo 等合成了紫精类有机电致变色材料，将电致变色研究首次延伸到了有机领域，这是电致变色研究史上的
13、又一次飞越。 20 世纪 80 年代，仅授予美国专利局的相关专利就达 600 多件。 1994 年，意大利威尼斯举办了第一届国际电致变色会议 (IME)，这次会议对电致变色的研究产生了不可小觑的影响。此后，欧美等发达国家每两年举办一次电致变色国际会议，由此可见，发达国家对电致变色的研究和应用非常重视。 到目前为止，电致变色材料的研究已经活跃在各个领域，对其应用的探索也成为科技、工业和政府高度重 视的项目。相比热致变色器件，它们不会发生变色物质因温度改变而产生的副效应。相比光致变色与溶剂致变色，其激发条件电压更容易实现控制，因此应用前景十分广阔。所以，电致变色材料的开发也成为重点内容。 1. 4
14、 研究现状 关于电致变色材料的研究，国外起步较早，开始主要集中于无定型 WO3 的研究。随着时代的不断进步，国外学者不再局限于只针对无机电致变色材料和有机电致变色材料的研究，无机 -有机复合电致变色材料应运而生。目前，对电致变色材料的复合已成为国内外研究的一个主要发展方向。 1.4.1 国内研究现状 近年来，国内针 对电致 变色材料 做了大量研究，目前的研究方向大多在电致变色材料的变色机理和材料复合及电致变色材料的性质分析上面。虽然没有国外起步早，但我国在这方面仍然有这很大研究进展。 罗坚义等 5首先对制备高质量 WO3 薄膜的热蒸发镀膜工艺参数进行摸索，研究了石英、硅片以及铟锡氧化物（ IT
15、O）玻璃三种基片对成膜质量的影响，发现无论是从成膜质量还是经济成本的考虑 ITO 玻璃都是作为基片的首选材料；然后在 ITO 玻璃基片上通过改变基片温度和蒸镀电流的大小获得最合适的镀膜条件 :真空度为 5.0 10-5Pa，基片温度为 250 ，蒸发电流为 110 A。利用蒸镀出来的 WO3 薄膜以及 MPEO-LiClO4 固态电解质，制备出了基于 WO3 薄膜电致变色数字显示器件，具有工作电压低、变色响应时间快、和双面透光等特性，在双面显示器件方面具有潜在的开发应用价值。 史勇基等 6描述了电致变色写入和显示器件的结构、工作原理并进行实验，利用哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 3 He-
16、Ne 激光源和光电二极管监测透光率的变化，指出了这种新型电致变色器件的应用前景。由光敏 a-SiC ： H p-i二极管和高效着色 WO3/五氧化二钒（ V2O5 ）电致变色系统组成的电致变色写入与显示器件的写入速度 非常快、开关时间比较短、并且可以进行大面积制造。若用 NiW0.33O2 取代 V2O5 互补反电极层，便可减小电致变色器件的暗态透光率，提升其写入速度、像保持性和对比度。为了使器件性能达到最佳状态，必须减少由于在 NiW0.33O2 淀积过程中引起的 a-SiC:Hp-i 二极管的漏电流。可以应用在平板显示、图像记录等电致变色器件上，比如 WO3/V2O5 和 WO3/NiW0
17、.33O2 电致变色系统与 a-SiC:H p-i二极管组成的电致变色器件。 魏少帅等 7人通过对有机、无机及有机 -无机复合型电致变色薄膜进行归纳总结得出 ，因三芳胺类酰胺共聚物具有明显的变色现象，成为国内外研究关注的焦点。因无机材料存在一些不可忽视的缺陷，为了提高其性能，一些学者提出掺杂的方法改良无极电致变色材料。现在主要在无机电致变色和有机电致变色物质中加入金属盐来进行改善。因为电致变色薄膜成本低、用途广、清洁环保等优点，所以电致变色薄膜将很快进入市场。 涂茜等 8通过实验合成吩噻嗪衍生物，并通过碳谱，氢谱等对其性能进行表征，紫外线光谱等对其电致变色性能进行表征。对吩噻嗪的结构特征进行的
18、实验是改变吩噻嗪氮原子上的取代基改变吩噻嗪的电致变色性能。电致变色性 能则通过伏安曲线表 现，因其循环伏安曲线重现性良好，表明其具有良好的可逆性、稳定性和使用寿命。因此合成制备的吩噻嗪化合物是具有优良电致变色性能的阳极材料，在可见光内颜色变化明显，重复性好，有望作为环保型电致变色材料使用。 曹良成 9针对紫精及其聚合物的合成，电致变色性能，变色机理以及研究进展进行比较详尽的综述。紫精及其聚合物的制备通常以 4， 4-联吡啶和相应的卤代烃为原材料，通过门舒特金（ Menschutkin）反应制备而成。变色机理主要为氧化还原电致变色机理、液相电致变色机理、固相电致变色机理。应进一步 研究其变色机理
19、、对其进行表面改性等工艺提高其电致变色性能。 刘树萍等 10通过对金属氧酸盐电致变色材料的变色机理和制备方法进行总结。变色机理为未还原的多金属氧酸盐在外加电场的作用下发生电化学还原，颜色发生变化，当多金属氧酸盐被氧化失去电子，恢复原来的颜色。制备方法有溶胶 -凝胶方法、电沉积法、 Langmuir-Blodgett 方法、层接层自组装方法。并对多金属氧酸盐电致变色材料分为同多酸型电致变色材料和杂多酸型电致变色材料。 张征林等 11在介绍电致变色器件结构的基础上讨论了过渡金属氧化物、普鲁士蓝、紫罗 精等传统电致变色材料，并讨论了新出现的变色材料及其变色原理，并对电致变色机理的主要模型 Deb 模
20、型、 Faughan模型、 Schirmer 模型等进行了概括总结，哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 4 最后总结了电致变色材料的应用和发展前景。并预计下个世纪将有大的突破。 杨海刚等 12通过实验采用直流反应磁控溅射方法在 ITO 导电玻璃上沉积了 WO3薄膜，研究了靶基距对其微结构和电致变色性能的影响，利用 XRD、 SEM 和 XPS 对薄膜的微结构和成分进行了表征。通过 XRD 结构分析表明 WO3 薄膜是非晶结构。针对 XPS 成分分析可知在着色态时 WO3 薄膜中存在有低价态 的 W 离子，进一步证实了 WO3薄膜在发生电致变色的机理 :由于 Li+和 e-在膜层中的注入 -抽出
21、引起了 W离子的价态发生变化，进而改变了其对可见光的吸收性能，表明其在较疏松距为 7cm 的结构情况下沉积得到的 WO3 薄膜为非晶态薄膜，薄膜有非常多的孔隙，有利于 Li+的抽取，从而可以显示出比较好的电致变色性能。通过溅射反应制备的 WO3 薄膜中W 是 W6+价态，其颜色显示为透明状，当其发生着色反应时，薄膜中的 Li+成分的不断增加，薄膜颜色由透明状变为蓝色， W6+和 W5+的混合价态被认为是薄膜中的 W 原子。其电致变色的行为被认为是是 因为 Li+和 e-在薄膜中的注入和拉出引起的 W6+和W5+发生转化所致。针对样品的电致变色性能进行了 WO3 薄膜电致变色性能与其微结构、价态
22、变化之间的关系的讨论。根据分析，当 WO3 薄膜的表面形貌中靶基距为 5cm时所制备的 WO3 薄膜要更为凑，有利于离子的注入和拉出，具有多孔结构特征的 WO3非晶薄膜更有利于 Li+在膜层内的迁移，能够提高 WO3 薄膜的电致变色性能。 1.4.2 国外研究现状 关于电致变色材料的研究，国外起步比较早，开始主要集中于探讨电致变色的机理。直到 20 世纪 70 年代 紫精类有机电致变色材料的合成，将电 致变色研究首次延伸到了有机领域，这是电致变色研究史上的又一次飞越。 在几十年的时间里，国外诸多学者利用现代分析仪器，完成了很多电致变色材料性质分析实验。以下是对于国外众多学者对于电致变色材料机理
23、和性质分析的综述。 Dalavi 等 13通过溶液 -凝胶结合的方法制备氧化镍膜，使镍的氧化物薄膜沉积 在掺杂的锡中得到氧化镍薄膜。根据氧化镍薄膜扫描的电子显微图像可知表面有利于电解质渗透到膜结构，增强其电致变色性能。 Nossol14针对碳纳米管 /普鲁士蓝（ CNT/ PB）膜进行制备和测试，作为电化学装置的电极。不同 膜的厚度和透射分别通过两个碳纳米管和 PB 的量来控制。把碳纳米管沉积在 ITO 基焊条产生透明薄膜碳纳米管。透射发现整齐的 ITO 膜 550 纳米为87，沉积在 ITO 五个碳纳米管薄膜为 87， 86， 85， 83和 81，所以，在尽管基底基板的基于暗物种如碳纳米管
24、，所得到的薄膜具有足够的透明性，可以在电致变色器件采用，并且它不影响普鲁士蓝，特别是它的还原形式即着色通常是透明的。 Lin15通过薄膜的制备得到晶体，然后对该晶体结构进行表征。无序多孔半结晶哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 5 WO3 合成铬酸膜使用化学自组装方法。它表明了该无序多孔 WO3 基薄膜优于国家的最先进的 WO3 材料（包括有序介孔结构）在光学方面调制，耐久性和开关动力学，这表明该纳米级周期性不是高性的先决条件形成湿化学合成电致变色材料。并证明高度改进的性能即光调制、充电可逆性、耐用性、稳定无序的多孔 WO3 材料，说明该纳米级周期性是没有必要优化的电致变色指标。 Gaupp
25、等 16通过电化学的方法聚合制备得到了聚吡咯衍生物 PEDOP（ f）变色膜，并指出单体 EDOP 的合成是制备 PEDOP 变色膜的关键所在，由于需要经过多步复杂工艺才能合成 EDOP；通过观察 PEDOP 变色膜性能可以得出，该膜 可以实现蓝灰 -亮红色的可逆变化 (在其他共轭聚合物中该处的颜色变化少有报道 )现象，并且循环稳定性非常高 (2000 次循环后的循环伏安曲线几乎能与第一圈重合 )，最后指出该种变色膜是种是一种具有应用价值的电致变色材料。 Selin 等 17通过化学合成的方法制备出了 TBPPQ(g)单体，并在二氯甲烷 /乙腈 (体积比 5： 95) 的混合溶液中通过电化学的
26、方法制备了 PTBPPQ 变色膜，观察时发现，该变色膜响应时间非常短 (0.3s)、近红外区域有较高的光学对比度 (65%)以及高的稳定性 (经过 4000 次循环后，循环伏安曲线的衰 减仅 13%)；因此，该变色膜不仅能在电致变色器件中有应用价值，而且在红外光学器件中具有潜在应用价值。 Gyosuke 等 18通过电化学聚合的方法在具有纳米结构的金膜上制备了 PEDOT 电致变色膜，同时将其组装成简易的器件；经过电致变色性能测试可知，通过该方法制备的变色膜具有非常短的响应时间 (褪色和着色分别为 0. 6s、 2. 4s)、较好的附着力及较高的循环稳定性，并且通过该方法制备的变色膜跟普通金膜
27、上制备的变色膜相比有着更高的着色效率，这些性能的改善主要归功于衬底金膜的特殊结构。 Jin Young Park 等 19通过 溶胶 -凝胶法制备了平均尺寸约为 7nm 的相 Ni(OH)2纳米粒子。将该粒子均匀分散在溶液中，在 330的情况下将其处理 50min 所得的薄膜具有短程有序结构，因此可知其在 420处理的薄膜的电致变色性能要比在 330的情况下处理的差。当加入醇类后，其薄膜的硬度和粘附的性能得以改善。在着色 -褪色过程中保持透明状态，并具有较高的着色效率 (33.5cm2/c)和较快的响应时间(1.02.5s)。 Alkan等 20以 BFEE(boron trifluoride ethylether)替代传统的 有机溶剂，在较低电位下通过电化学聚合得到聚噻吩、聚 3-甲基噻吩、聚 3-溴代噻吩 (PBrT)和聚 3， 4-二溴噻吩 (PDBrT)。当对其进行电化学掺杂和去掺杂可知，四者的颜色均有明显的变化，即由自身的红色变为蓝色或绿色，且变化是可逆的。
