1、 碱激发材料双重固化垃圾焚烧飞灰中重金属的研究 摘要 : 垃圾焚烧飞灰（简称飞灰）是城市生活垃圾经焚烧处理后，在烟气净化装置中收集得到的残留物，其中含有较高浸出浓度的重金属以及高毒性的二噁英等，属于危险固体废物（废物代码：802-002-18）。随着垃圾焚烧厂的兴建，飞灰的产量日益庞大，环保标准要求在对其处理以及资源化利用时必须保证对环境无害。 借助高炉矿渣具有的高温熔融态，在排渣过程中加入飞灰，通过高温作用下矿渣与飞灰的物相反应，使矿渣在高温熔融状态下固化飞灰中的重金属， 固化飞灰后的 熔融态矿渣（本文称为固熔体） 再经水淬后仍然能够形成具有 一定 活性的水淬固熔体，和普通矿渣相比，结合了飞
2、灰的固熔体与普通矿渣的化学成分和矿物组成类似，仅矿物含量有所改变及增加了少量的重金属和盐类， 据此可以认为 ，结合了飞灰的固熔体仍会具有较好的胶凝活性。这样既减少了单纯加热熔融固化处置飞灰的能耗和费用并且可以比较彻底的去除飞灰中的二噁英。 为模拟矿渣在排出时熔融状态下对飞灰的固熔，本 论文 拟在不同煅烧温度和飞灰掺量下对矿渣和飞灰进行压制成型后煅烧，考查在不同温度和飞灰掺量下 的 固熔体 中重金属浸出浓度和固熔体 的胶凝性以及用于矿物掺合料时 的安全性 ； 分析 固熔体 用于制备 的 碱激发材料 的基本特性，及其 重金属对碱激发材料的作用机理和固化重金属的效果。 探索实现工艺简单、技术可行、成
3、本低廉、固化重金属效果安全可靠的垃圾焚烧飞灰处置技术。 试验结果表明， 在固熔体形成过程中， 煅烧温度 对固化重金属效果的影响较大 ， 当温度 达到 1200时， 飞灰和矿渣发生了一系列反应并形成了新物质，而在此反应过程中，重金属会参与其中，实现以化学键合的方式固化飞灰中的重金属 ， 固熔体结构密 实有利于包裹重金属，有较多玻璃体，使得固熔体具有较大的潜在活性 ，有利于实现资源化 ；固熔体 在煅烧温度为 1200 及飞灰掺量为 40%时，胶凝活性最高 ， 硬化水泥浆体对固熔体中的重金属固化较好，同时固熔体对水泥浆体的主要性能指标的影响不大都在合格的范围内，将固熔体作为一种矿物掺合料具有很好的前
4、景 ； 固熔体用于制备碱激发材料具有良好的力学性能，当固熔体中飞灰掺量为 40%及 NaOH 掺量为 4%时，试块具有较高的早期强度和良好的后期发展规律，并且固熔体的掺入能降低试块的收缩率 ， Cu 不仅延缓而且在一定程度上阻碍了物料的早期水化 降低早期强度， 垃圾焚烧飞灰中高浸出浓度的重金属经过高温矿渣和碱激发材料的双重固化作用，其浸出量已微 乎其微，不会对环境造成危害，垃圾焚烧飞灰这种方式实现其资源化利用是安全可行的 ； 掺固熔体碱激发材料其 抗酸性较差，但有较强的抗碱、氯盐及硫酸盐能力 ，在自然环境中 ， 试块强度有所降低但依然保持了很高的强度，重金属浸出 量增加但对生态 没有影响，可见
5、碱激发材料固化飞灰中重金属具有长期稳定性，有一定的实际使用价值，可以为碱激发材料的实际利用 及垃圾焚烧飞灰的资源化 提供参考。 第一章 前言 1.1 课题的背景及来源 社会经济的飞速发展，满足了人类的物质、精神需求 ，但其带来的种种问题，也越来越受到人们的关注。“先发展，后治理”所带来的后果成为一记久久萦绕在现代人心头的警钟，让人们意识到，不光要立足当下，还要放眼未来。中国作为发展中的大国，面临着严重的资源短缺与环境污染问题。历史累积以及发展代谢使得中国面临的治污形势日益严峻。实现社会可持续发展的工作中，固体废弃物的处理是其中极其重要的环节。 随着我国经济的快速增长和城市化进程的不断加快，城市
6、生活垃圾也出现了持续快速增长。从 1986到 2008 年间我国城市生活垃圾年清运量从 5030 万 t 逐年增长到 15438 万 t，预计到 2030 年中国城市垃圾年产量将达到 4.09 亿 t1。统计数据显示，目前全国城市生活垃圾历年堆放总量高达 70 亿 t，而且产生量每年以约 8.98%的速度递增 2。垃圾的污染问题已经对环境和人类构成了严重的威胁，生活垃圾处置不当不仅会影响城市美观，造成视觉污染，还会污染土壤、河流，也会通过食物链的累积作用对高等生物体产生严重危害，最终影响人类健康。因此，无论是从环境的角度还是人类社会自身的发展角度都 迫切需要解决城市生活垃圾的处置问题。目前，世
7、界上通行的生活垃圾处置方式主要有填埋、焚烧和综合利用。我国多 数城市处理垃圾仍把填埋作为首选方式，据了解北京现有 17 个填埋场和5 个生化处理厂，填埋的垃圾比例高达 70%，每年消耗约 500 亩土地。这不仅造成土地资源的巨大浪费和破坏，而且还导致大气污染、水污染等二次严重污染。 与填埋法相比，焚烧法处置生活垃圾可使垃圾减容 90%，减重 75%，可以杀死所有的病原微生物和寄生虫卵，产生的热能可以回收利用，烟气中的有害气体经处理达标后可以直接排放，能够最大限度地实现生活垃圾的减量化、无害化和资源化。由于焚烧法可以持续、稳定、安全、可靠地消纳大量的城市生活垃圾，改善居住环境，因此欧洲 、日本等
8、发达国家已经把焚烧法作为处置生活垃圾的最主要途径已经把焚烧法作为处置生活垃圾的最主要途径，其中日本的生活垃圾有 79%直接进行焚烧处置。近年来，随着经济发展和生活垃圾低位热值的提高，我国东南沿海和部分中心城市许多生活垃圾焚烧厂已经投入运行或正在建设。垃圾焚烧技术正成为我国垃圾无害化和减容化处置技术的重要研究和发展方向，但在垃圾焚烧过程中容易产生重金属和二噁英类有机物（统称为二噁英）等二次污染物，特别是在烟气净化系统收集得到的垃圾焚烧飞灰是这些二次污染物的主要载体。垃圾焚烧飞灰已被列入国家危险废物名录 （废物代码： 802-002-18）。我国生活垃圾填埋污染控制标准 (GB16889-2008
9、)也规定垃圾焚烧炉渣可以直接进入卫生填埋场填埋处置；而垃圾焚烧飞灰须经特别处理将重金属和二噁英等污染物含量控制在安全范围内方可进入生活垃圾卫生填埋 场。因此，处置城市生活垃圾问题的关键在于解决垃圾焚烧飞灰中的重金属和二噁英关键在于解决垃圾焚烧飞灰中的重金属和二噁英。重金属是垃圾焚烧飞灰中最主要的污染成分之一，它的不可降解性决定了其将长期存在并对环境构成极大的潜在威胁。事实证明如果儿童体内铅超标会造成智力低下，镉中毒会 使肾功能受到破坏，汞误食后会破坏大脑神经，铬会造成四肢麻木精神异常等等。近年来，“血铅”、“砷毒”、“镉米”等事件频发，让重金属污染成为最受关注的公共事件之一。国家环保部数据显示
10、，仅 2009 年重金属污染事件致使 4035 人血铅超标， 182 人镉超标，引发 32 起群体性事件。重金属污染综合防治“ 十二五”在 规划在 2011 年获得国务院批复，成为第一个“十二五十二五” 国家规划，足见国家对重金属污染的重视程度。虽然由于原料和焚烧方式的差异会造成垃圾焚烧飞灰的成分也有较大差异，但垃圾焚烧飞灰中除 CaO、 SiO2、 Al2O3 等氧化物外通常包含 Pb、 Cd、 Zn、 Cu、 Hg 和 Cr 等重金属。因此，垃圾焚烧飞灰的安全处置成为人们关注的焦点。 目前，国内外对垃圾焚烧飞灰常采用固化 /稳定化技术使其中的污染组分呈现化学惰性或被包裹起来，处理后的产物进
11、入卫生填埋场填埋或者进行资源化利用。常用的处置方式主要包括化学药剂稳定化处理、水泥固化处理和熔融固化处理。药剂稳定化处理是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。化学药剂稳定法处置使垃圾焚烧飞灰中的重金属具有长期稳定性， 处理垃圾焚烧飞灰与所消耗药剂质量比约为 20:1，但药剂处理成本较高， 操作管理复杂，对二噁英和溶解盐的稳定作用小，同时处理后的垃圾焚烧飞灰只能进行填埋处理无法进行资源化利用。水泥固化 /稳定法是目前应用最广泛的垃圾焚烧飞灰固化技术。水泥固化 /稳定法是将垃圾焚烧飞灰经水泥处理后进行安全填埋或进行资源化利用的一种处理方法。国内外学者
12、3-11 广泛开展了水泥固化垃圾焚烧飞灰中重金属的研究。然而，水泥固化 /稳定法虽然是相对最廉价的技术，但会使原来的垃圾焚烧飞灰体积增加，遇上雨水，其中的盐分会渗出；同时垃圾焚烧飞灰 含有的盐类会阻碍水泥盐类会阻碍水泥的正常凝结、降低固化体强度，致使有害物质浸出率高甚至造成固化体破裂固化体破裂。 熔融固化技术主要是将垃圾焚烧飞灰和细小的玻璃质混和，经高温熔融后形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，确保重金属的稳定。国内学者 12-14采用高温管式炉加热熔融法、冶金烧结法、等离子体熔融法等熔融固化技术处理垃圾焚烧飞灰。垃圾焚烧飞灰经熔融固化法处理可减量 2/3 左右，并能有效分解垃圾焚烧飞灰
13、中含有的二噁英，同时 熔融后重金属的浸出率很低，但由于成本较高且熔融渣活性较低无法高效再循环利用 ，只能通过填埋处理，无法保证渣体中重金属的长期稳定性使其应用范围受到限制。近年来又发展了水泥窑协同处置方案，国内外学者 15-24 等研究了垃圾焚烧飞灰作为水泥原料的可行性，成功烧制了硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和阿利尼特水泥。但垃圾焚烧飞灰生产水泥产品有一定的技术难题，因为垃圾焚烧飞灰中含有较高的重金属和溶解盐，这将导致它们在水泥中的含量增加，更严重的是 垃圾焚烧飞灰中的氯化物在水泥回转窑高温段挥发水泥回转窑高温段挥发，然后在低温段冷凝引起结皮堵塞、腐蚀设备，甚至引起设备停产甚至引起设备停产。 事实
14、上，可以 借助高炉矿渣具有的高温熔融态，在排渣过程中加入垃圾焚烧飞灰，垃圾焚烧飞灰，通过高温作用下矿渣与飞灰的物相反应，使矿渣在高温熔融状态下固化固化垃圾焚烧飞灰中的重金属，而熔融态矿渣再经水淬后仍然能够形成具有活性的水淬渣，既减少单纯加热熔融固化处置垃圾焚烧飞灰中重金属的能耗和费用，也不影响矿渣的再循环利用。通过熔融状态下加入飞灰的高炉矿渣要保持其固化重金属的稳定性，必须保持矿渣的碱性环境，同时为保证飞灰的消纳量，可将矿渣用于碱激发胶凝材料的生产。碱激发胶凝材料是一种低能耗、低 CO2 排放、耐久性好的无机胶凝材料 ，其能应用在一些普通硅酸盐水泥和混凝土不能应用的工程中，特别是碱激发胶凝材料
15、具有固化重金属的特性，可在熔融矿渣固化飞灰中重金属的基础上，实现碱激发胶凝材料二次固化垃圾焚烧飞灰中的重金属。李克亮 25采用磨细矿渣等原料制备了碱激发胶凝材料， 研究了其对 Cu、 Pb、 Zn、 Cd 等重金属的固化；郑娟荣 26 等的研究表明碱激发胶凝材料能显著降低重金属 Pb 的浸出； Jan Deja 27 的研究表明，碱激发矿渣具有的水化产物及其毛细孔结构能够固化 99.9%的 Cd、 Zn、 Pb 重金属离子及 99%的六价Cr 离子。 Kogbara 28 等研究了水泥和石灰激发的矿渣固化土壤中的 Cd、 Ni、 Zn、 Cu、 Pb 等重金属。Qian 29 等研究了碱激发矿
16、渣对重金属 Hg 和 Zn 的固化。然而， Diaz-Loya 30 等的研究却表明，碱激发粉煤灰混凝土固化垃圾焚烧飞灰后，重金属 Cr、 As、 Ba、 Hg 等的含量下降，而重金属 Cd、 Pb 的含量去上升。但是，碱激发胶凝材料受原料的影响很大，特别是固化重金属之后的化学组成、微观结构和耐久性波动很大，其固化重金属的机理及定量表征等，均有待进一步开展系统而深入 的研究。 综上所述，目前国内外对于垃圾焚烧飞灰的处置还处于初步研究阶段。药剂固化处置成本过高且不能资源化利用；水泥固化法处置对重金属具有选择性且垃圾焚烧飞灰中的盐类对水泥水化影响较大；熔融固化法处置虽然能有效处理垃圾焚烧飞灰中的重
17、金属和二噁英但额外增加了大量成本，水泥窑协同处置也存在垃圾焚烧飞灰中的盐类腐蚀设备等问题。因此，本项目拟在矿渣熔融状态状态时加入垃圾焚烧飞灰实施矿渣对垃圾焚烧飞灰中重金属的第 1 次固化处理，而 固熔体 水淬成渣后再用于制备碱激发胶凝材料实施对垃圾焚烧飞灰中重金属的第 2 次固化处理，以期 通过矿渣在高温熔融状态下对垃圾焚烧飞灰中重金属的固化机理研究和 固熔体 制备出的碱激发胶凝材料对垃圾焚烧飞灰中重金属的固化机理研究，实现工艺简单、技术可行、成本低廉、固化重金属效果安全可靠的垃圾焚烧飞灰处置技术。 1.2 课题的意义 由于垃圾焚烧飞灰成分波动很大，选取有代表性的垃圾焚烧飞灰，研究垃圾焚烧飞灰
18、的物理、化学性质，研究垃圾焚烧飞灰中重金属种类、化学形态、含量以及微观性质 ;以飞灰和矿渣为主要原料开展制备碱激发胶凝材料的研究。研究不同煅烧温度和飞灰掺量下对固化体胶凝性能的影响、研究激发剂种类（ NaOH、水玻 璃）、用量等对碱激发胶凝材料的性能和微观结构的 影响。研究重金属与碱激发胶凝材料水化产物之间的结合方式（替代置换、共聚接枝或吸附），提出固化重金属碱激发胶凝材料的结构模型 ; 研究制备的碱激发胶凝材料基本力学性能、体积变形性能、耐久性等规律及其微观形貌和矿物组成分析，为碱激发胶凝材料的资源化利用奠定基础。 在中国随着垃圾焚烧技术的推广， 其焚烧处理势在必行，垃圾焚烧厂越来越多， 由
19、于飞灰中含有重金属且产量日益增多，飞灰的处理和资源化利用格外重要。当前飞灰的各种资源化利用还处于研究阶段，还没有一种可以完全接受的飞 灰应用方法，本课题拟就以碱激发胶凝材料固化飞灰中的重金属来实现飞灰的无害化和资源化处理，达到良好的环境效益和经济效益。同时，碱激发胶凝材料是一种新型无机非金属胶凝材料，它具有工艺简单、低能耗、低排放、强度高、耐腐蚀等优良品质，能利用许多工业固体废弃物使其资源化，与传统水泥相比在很多性能方面拥有明显的优势， 由于地聚合物的独特性质，突破了传统硅酸盐水泥 的 使用范围 ， 它在我国公路、铁路、桥梁、房建、矿山、港口、机场等工程领域具有非常广阔的应用前景 ，是 21
20、世纪极具发展潜力的一种胶凝材料 。 1.3 城市 垃圾的发展趋势及 飞灰的产生 我国的城市垃圾焚烧技术的研究和应用起步相对较晚 ， 因此 ， 对于垃圾焚烧技术和焚烧厂的运行管理还处于摸索和经验积累阶段 ， 对焚烧飞灰的处理、处置技术和资源化利用方面的研究和实际应用的经验还很少。而国外 ， 特别是瑞士、日本和丹麦等国家 ， 用焚烧法来处理城市生活垃圾非常盛行 ，焚烧技术得到了很好的发展 ， 对焚烧飞灰的处理也非常成熟。 1.3.1 我国 城市垃圾的发展特点 世界银行 12 年发布的有关全球城市固体垃圾管理状况的前瞻性报告指出，未来十几年间，城市居民产生的垃圾数量以及处理这些垃圾所需的成本都将急剧
21、增加。从现在 到 2025 年，垃圾量将从目前的年均 13 亿吨增加到年均 22 亿吨。报告显示，城市固废量增长最快是中国， 08 年总量高达 1.6 亿多吨，占世界总量的 1/4 以上，且以 8%-10的速度增长，少数城市则达 15 -20。专家预计，我国城市垃圾 2030 年将达到 4.09 亿吨， 2050 年达到 5.28 亿吨 （如图 1-1） 。 图 1-1 我国生活垃圾年产量统计及预测图 Fig.1-1 Chinas domestic waste output statistics and forecast figure 社会经济的发展，人民生活水 平的提高，城市燃料从燃煤改为燃
22、气后，煤渣少了， 垃圾中灰土、炉灰 等无机物 含量 剧减； 垃圾中的旧衣物，商品包装盒、购物袋、食品袋、废纸、 橡胶塑料 等可燃的组分越来越多。 图 1-2 为我国城市生活垃圾组分预测。 图 1-2 生活垃圾组分预测 Fig.1-2 Living garbage composition prediction 1.3.2 垃圾焚烧飞灰的产生 城市生活垃圾焚烧可使城市生活垃圾的体积减少 90%， 质量减少 70%以上 ， 在垃圾焚烧过程中，除了产生占垃圾焚烧前 总量 约 530%的灰渣， 还会有 随烟气飘散出来的灰分经 过冷却在 热回收系统及烟气净化系统 中沉积下来， 形成了垃圾焚烧飞灰 ； 图
23、1-3 垃圾焚烧飞灰产生流程图 Fig.1-3 Produce flow chart of MSWI fly ash 1.4 垃圾焚烧飞灰的特性 城市生活垃圾是一种成分复杂的混合废物 ， 其中含有数量可观的重金属。采用焚烧法处理城市生活垃圾时 ， 大量重金属因为高温而挥发进入烟气 ，并最终富集于飞灰中。 近年来 ， 随着垃圾焚烧处理在我国大中型城市的全面采用 ， 垃圾焚烧可能造成的包括重金属在内的二次污染问题正日渐成为学术界和公众关注的热点问题。研究 重金属在飞灰中的存在方式及其理化性质 ， 对于选取合理的稳定化处理工艺具有重要意义 。 1.4.1 飞灰中的元素分布 根据国内外文献报道及对垃圾
24、焚烧飞灰样品分析数据的统计分析 ， 垃圾焚烧飞灰中存在大量的易溶盐类 ， 主要以 NaCl、 KCl、 MgCl2 、 ZnCl2 和 CaCl2 的形式存在 ， 易溶盐的质量分数一般为 15% 30%， 大部分集中在 20%左右 。 张海英在对上海某垃圾焚烧厂生产的飞灰进行分析，其主要元素 （ 1%） 有 Ca、 Si、 Cl、 S、 Al、 K、 Na、 Fe 和 Mg， 少量元素 （ 1000mg/kg1% ） 有 Pb 和 Zn，微量元素 （ 1000mg/kg ） 有 Mn、 Cu、 Cd、 Cr、 Ni、 Sb、 Hg、 Ag、 Ti 和 As， 没有检测出 Co、 Ba 和 Bi
25、 的存在，如表 1 所示。 表 1-1 飞灰样品的元素组成 Table1 Elementary compositions of sampled MSWI fly ash 主要元素 （1） 含量（ %） 少量元素（ 1000mg/Kg1%） 含量（ mg/Kg） 微量元素 （1000mg/Kg） 含量（ mg/Kg） 1.4.2 飞灰的物理化学特性 生活垃圾焚烧飞灰的粒度分布如图 1-4所 示， 从图 1-4 中可以看出， 绝大部分 飞灰的颗粒粒径在 4100 m 之间，颗粒分布比较均匀。 飞灰 平均粒径为 约 18.96 m。从细度上看，飞灰 颗粒 越细，其单位体积的反应面积就越大，单位 体积
26、 的表面能就越高，因而其 潜在 活性也就越大。通过 图 1-4可以得出， 一般 飞灰的粒径非常小，具有较大的 潜在 活性，这非常有利于降低飞灰在资源化过程中的能耗。 图 1-4 飞灰粒度分布图 Fig.1-4 Particle size distribution of MSWI fly ash Ca 25.57 Zn 4179.5 Mn 624.3 Si 9.57 Pb 1464.0 Cu 386.6 Al 3.07 Cr 345.5 Cl 12.4 Ni 104.9 S 3.36 As 166.4 K 3.32 Sb 187.6 Na 2.75 Ti 120.2 Fe 2.24 Cd 32.
27、8 Mg 1.26 Ag 28.3 Hg 23.9 图 1-5 飞灰微观形貌图 Fig.1-5 SEM of MSWI fly ash 如图 1-5 所示， 垃圾 焚烧 飞灰多呈灰色 ， 是非常细小的粉尘。 在 放大 500 倍的扫描电镜下，飞灰颗粒大小不一 ， 形状各异，但相对比较均匀 ， 颗粒的粒径 大 都 100 m。飞灰颗粒非常松散地堆积在一起，颗粒间存在明显的孔隙。 在放大 1000 倍的垃圾飞灰 SEM 图谱中，可以清晰地看见 呈 鹅卵石状的飞灰颗粒，这些颗粒的密实度很大，表面比较光滑，它们是飞灰 中的玻璃相 ，它们的存在增强了飞灰的活性。另外一 部分 颗 粒则呈棉絮状， 结构松散
28、，表面粗糙 ， 放大 5000 倍的 SEM 图中， 这个大颗粒是多 个小颗粒的聚合体，其中可以清晰地看到 絮状物质包裹下的球形飞灰颗粒的存在 。这种大聚合颗粒的 形成，是因为 絮状物资具有较大的比表面积， 具有非常强的吸附性。 罗忠涛对郑州某垃圾焚烧生产的飞灰进行的特性分析，如表 1-2，自然风干后的垃圾焚烧飞灰含水率依然高达 22.87%，其 PH 值较低，呈弱酸性，比表面积高达 15.28m2/g， 利于高温挥发性有毒重金属在其表面凝结富集。 表 1-2 垃圾焚烧飞灰基本物理性质 Table2 Basic physical properties of MSWI fly ash 1.4.3 飞灰的毒性及对环境的影响 飞灰中含有 Cu、 Zn、 Pb、 Cr 及 As 等有害金属元素，这些元素主要来自垃圾中小型铅蓄电池，镍镉电池，含铜、锡、砷的木材，含 Hg、 Cd、 Pb 的彩色油漆 ， 以及含锑的防火产品等。通过焚烧，垃圾中部分重金属会迁移到飞灰当中。飞灰中重金属等有毒物质的产生机理为，生活垃圾焚烧过程中重金属元素 Cu、 Zn、 Pb、 Cr 及 As 在高温下以气态挥发物或以附着于细小烟尘颗粒的 凝聚态形式进入热密度 （ g cm-3） 含水率（ %） 比表面积 （ m2 g-1） PH 1.29 22.87 15.82 6.72
