1、 1 染料敏化光催化还原水制氢 张晓杰 李树本 吕功煊 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室， 甘肃兰州 730000 Photocatalytic Hydrogen Generation via Dye Sensitization Zhang Xiao-Jie, Li Shu-Ben, Lu Gong-Xuan State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation Lanzhou Instittute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences
2、 Lanzhou, 730000, China 光敏化效应最早可追溯到大约 170 年前 。 早在 1839 年， Becquerel等人将氧化铜或卤化银涂在金属电极上 ，他们发现该电极在可见光照射下能够 产生光电压1。 1887 年， Vienna 大学的 Moser 教授等人在卤化银电极上涂上染料赤藓红（ erythrosine） 的实验结果 进一步证实 了 染料的光敏化效应 2。 然而， 直到德国科学家 Tributsch 等人在 20 世纪 60 年代 阐释了 染 料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，这一 现象 才引起广泛关注 3,4。 通过化学键吸附在半导体表面的染料分子能
3、够有效地拓宽半导体的 光谱 响应范围，这一点逐步得到人们的认可。与此同时，光敏化效应广泛应用在太阳能的转化与储存方面，如太阳能电池和太阳能光催化分解水。目前，光敏化分解 纯 水生成氢气和氧气的成功例子较少，大部分都是在牺牲剂存在情况下， 染料 敏化光催化还原水制氢。本文将着重对敏化光催化还原水制氢的研究成果予以介绍。 1. 敏化光催化分解水制氢反应体系 1.1均相体系 报导的光诱导的均相制氢反应体系主要 有三类 :1. 光解金属离子的水溶液制氢体系； 2.光解金属氢化物制氢体系； 3. 光敏化还原水制氢体系。 1. 1.1光解金属离子的水溶液制氢体系 2 早在上世纪 50 年代甚至更早，人们就
4、发现利用紫外光照射金属离子的酸性 水溶液液有氢气析出 5。如 Gray等人以 Rh2(bridge)4H3+.Cl- propane)为敏化剂，以 12 mol.dm-3 的盐酸为反应介质，用 546nm的光照射该反应体 系 发现有氢气析出 6。再 如 McMillan教授等人利用紫外光 (=254nm)照射酸性的酸性的 Ce3+的水溶液，发 现有氢气析出， 他们推断的 析氢过程 如下 7， Ce3+ + H2O + hv Ce2+ + H+ + OH Ce2+ + H2O Ce 3+ + H2 H2O H 2 + OH (overall reaction) 与之类似，还有其 它 许多金属离子
5、，如 Cu+ ， Fe2+ ， Cr2+， Eu2+以及 Ce3+ 等，在紫外光照射下， 具 有分解水析氢活性 8-13， 实验结果见表 1.3。 表 1 金属离子的光解水析氢活性 Table 1 Hydrogen evolution activity of low-valent transition metal under ultraviolet light irradiation 不过，令人遗憾的是，这类体系，除了 Ce3+和 Fe2+之外，只能按计量比析氢，也就是说在析氢过程中，金属离子被消耗（生成高价态氢氧化物沉淀）且不能再生，该反应严格意义上说，不是一个催化过程或者说是一个转化数较低
6、的催化过程。 1. 1.2.光解金属氢化物制氢体系 Balzani教授等人曾对光解金属氢化物分解水制氢给予相当高的评价，他们认为 其反应过程如下 9， 3 或 其中， M 代表过渡金属离子和 L代表配体。 Kiwi等人也对光解金属氢化物析氢的研究进行比较全面总结和评述 14。已报道的光解金属氢化物析氢的结果见表 1.49,12,14-18, 表 2 光解金属氢化物 析氢活性 Table 2 Hydrogen evolution via photolysis of metal hydrides 从表 2 可以看出，该类体系几乎只对紫外光敏感和对反应介质要求较苛 ，如需强酸性介质等 。 最重要的是
7、 ，与简单的金属离子水溶液体系类似，金属氢化物大部分只是充当不可逆的氢 载体的角色， 因而，它 也存在再生的问题，因而 这类体系的 转化数低。 1. 1.3.光敏化还原水制氢体系 第一个真正意义上的或者说是高转化数的太阳光敏化分解水的催化体系是Lehn等人报道的由联吡啶钌 (敏化剂 ) 、联吡啶铑 (电子受体，电子传递剂 ) 、三4 乙醇胺 (电子给体 )以及铂 (析氢活性中心 )组成的 19。光敏化析氢是通过联吡啶铑氧化猝灭处于激发态的联吡啶钌生成的中间产物实现的，析氢过程如下图所示 。 在光敏化析氢过程中，敏化剂首先被可见光激发，然后处于激发态的敏化剂释放电子给 电子受体或者电子传递剂，而
8、敏化剂自身被氧 化而带正电荷，电子受体或电子传递剂被还原而带负电荷。这样，就发生电荷分离，如图 1 所示。然后带负电荷的电子传递剂还原水生成氢气，恢复到原来的状态；而处于氧化态的带正电荷的敏化剂从电子给体 那里夺取电子 实现再生。这样，在光敏化析氢过程中，发生的变化就是水被还原生成氢气，外间提供的电子给体被氧化，而敏化剂和电子传递剂却未发生变化。 示意图 1 光敏化析氢过程 Scheme 1 Photocatalytic hydrogen evolution process. 5 图 2 光诱导的氧化还原反应示意图 Figure 2 Scheme of light-induced redox
9、reaction 上述 体系除了 应 用于还原水制氢以外， Lehn等人还以联吡啶钌为敏化剂，二氯化钴为催化剂，以三乙醇胺为电子给体，以乙腈的水溶液为反应介质，在可见光照射下，同时还原水和二氧化碳生成氢气和一氧化碳。 基于他们的成功经验，人们构建并详细深入研究了许多由敏化剂电子给体电子传递剂以及析氢催化剂组成的光敏化分解水的体系。其析氢过程如下图所示， 示意图 3 光敏化析氢过程示意图 Scheme 3 Photosensitized hydrogen evolution process from water. (S, D, C, and Catalyst represent sensitiz
10、er, electron donor, electron mediator, and co-catalyst for hydrogen evolution, respectively.) 6 近年来，人们又构筑了一系列新型的光催化分解水析氢体系，如 Rau Ozawa以及 Fihri 等人通过巧妙设计把 敏化剂电子传递剂以及析氢催化剂三者合为一体，从 而将一个复杂的光催化还原水析氢体系转化成了可能更加实用的光化学析氢的分子器件 20-22。另外，为了提高电荷分离效率，人们分别将敏化剂通过共价键或非共价键与析氢催化剂或者电子传递剂合为一体 23-25。 性能优良的敏化剂应该具有合适的光谱吸收范围
11、 (能够吸收可见光乃至红外光 )，其激发态寿命应该比较长，量子产率较高并且其激发态能有效地将电子转移给电子传递剂。敏化剂除了常用的联吡啶钌之外，金属卟啉类化和物，金属酞菁类化合物 , 还有其它金属的络合物，如铱、 铂 以及双核金属络合物 也常用作光敏化析氢催化剂 26-33。有机染料也常作为敏化剂用于光催化分解水制氢，如氧杂蒽（或吨）染料（如荧光素及其衍生物）以及吖啶类染料 34-38。 性能优良的 的光催化还原水制氢的电子传递剂其氧化还原电势 (E0(R-/R)应比氢析出电势更负，即 E0(R-/R) 0V。常用的电子传递剂除联吡啶铑之外，其它过渡金属的联吡啶络合物也可用作电子传递剂。如 S
12、utin等人深入 细致地 探讨了一系列钴 (II) 的络合物为电子传递剂分解水制氢体系 39,40。 除 上述介绍的金属络合物 之外，一些简单的金属离子也可充当电子传递剂的角色，如 Ti3+ V3+以及 Eu3+等 41。 紫精类化合物也被广泛用作电子传递剂 42,43。如 Grtzel教授等人以联吡啶钌为敏化剂，以甲基紫精为电子传递剂，以 EDTA 为电子给体，以 Pt 作为析氢活性中心，用 602nm的可见光照射该体系，实现了分解水制氢气。 Kiwi等人认为，在没有析氢催化剂存在的情况下，处于还原态的电子传递剂在还原水析氢的过程（ Reaction 2）中，生成的中间产物活泼氢原子 (H)
13、，一方面会与体系内的有机敏化剂反应使之发生变化失活；另外一方面，还会额外消耗体系的一部分自由能，如图 1.4所示 13614。因此，为了抑制活泼中间产物氢原子的生成，就 需 要 加入 析氢催化剂以降低 Reaction 1.2反应的能垒。只有这样，才能更有效地抑制热力学上有利的处于 氧化态的带正电荷的敏化剂和带负电荷的电子传递剂之间的逆反应。理想的 析氢催化剂应该具有： 1.高的阴阳极电流交换密度；2.低的析氢超电势。综合考虑上述两方面 因素 ，铂 是理想的 析氢催化剂。除此之外， 微生物酶（如 氢化酶和 硫氢化酶） 也可作为析氢催化剂。 S + R + hv S + R- (1) R- +
14、H2O R + 1/2H 2 + OH- (2) 7 图 4 光催化还原水反应的析氢路径 Figure 4 Pathways of light induced hydrogen evolution from water 为了抑制有机敏化剂自身发生降解和实现光敏化析氢持续发生，就需要向体系内加入适当的电子给体。常用的电子给体有三乙醇胺 EDTA等。 1.2多 相体系 光合作用是绿色植物和藻类在可见光作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程，人类赖以生存的能源和材料都直接和间接地来自光合作用。 光合作用过程中光能的高效吸收、传递和转换及其控制的微观机理令人着迷。随着深入研究，人们发现光能的吸收、
15、传递和转化过程都是在类囊体膜上具有一定分子排列及空间构象的色素蛋白复合体上进行的。 图 5 光合作用过程示意图 8 Figure 5 Scheme of photosynthesis 在 质体醌（ plastoquinone），细胞色素（ cytochrome） B6/f复合体，铁氧还蛋白（ ferredoxin）和质蓝素 （ plastocyanin） 的帮助下，水的氧化和辅酶 II（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）的还原分别在类囊体膜内和类囊体膜外的基质中进行，如图 5所示。这样，类囊体膜将氧化反应和还原反应隔离开，进而抑制发生逆反应。基于此认识，人们构筑了许多 高效的 太阳能储存和转换的体系。
16、 如 Lehn等人曾设想利用人造膜，功能类似于光合作用过程中的类囊体膜，将发生氧化反应和还原反应位置隔离，以避免逆反应，他们的思路如图 1.6所示。在此思想指导下，他们利用萘醌型载体把光激发硫酸原 黄素产生的电子从微孔滤纸支撑的联苯醚人造膜的一端转移到另一端，电子转移过程如图 1.7所示。在上述过程中，甲基紫精和六氰合铁络离子都不能透过联苯醚膜。在可见光 (476.5nm，萘醌不能被激发 )照射下，六氰合铁络离子被还原的 实验 结果证实 了 电子能够从膜的一端被运输到另一端 44。 再如， Calvin等人利用敏化剂和电子传递剂亲水亲油性质，利用脂质体泡囊壁将发生氧化反应和还原反应位置隔离，从
17、而阻止了逆反应的发生 45。他们将 电子给体包埋在类囊体空腔内（水相），两亲性的敏化剂束缚在类囊体的壁内，电子传递剂位于悬浮 类囊体的有机相中，如图 1.8所示。 当用可见光照射时，电子由处于激发态的敏化剂转移给电子传递剂，使其还原，然后 获得电子的传递剂 再诱发其 它 反应，如水的还原；而处于氧化态的敏化剂，通过与内层的处于基态的敏化剂碰撞进行电子和能量交换，从而实现电子 和能量 传递，进而实现氧化产物与还原产物分离。除此之外，卵磷脂囊体膜、油包水 /水包油的微乳、胶束、聚电解质、硅胶、黏土、分子筛以及 Nafion膜等也可用来促进光敏化过程中电荷的分离 46-55。 9 图 6 膜调控的光
18、敏化分解水的原理示意图 A代表敏化剂，其激发态的氧化能力 强； T 传递剂，传递电子和质子； D 敏化剂，其激发态的还原能力强。 Figure 6 Schematic diagraph of a membrane separated photochemical water splitting system. 图 7 膜调控的光诱导的电子转移反应示意图 Figure 7 Scheme of the light coupled transport of electron across a membrane. 宽禁带的半导体材也可充当光敏化反应的基底，促进光敏化过程中电 荷的分离和抑制逆反应。一般认
19、为，染料是通过电子注入机理实现氧化态的敏化剂与电子分离和拓展半导体吸收光谱响应范围。以研究比较深入透彻的染料敏化 TiO2体系为例，简要介绍染料光敏化半导体分解水制氢的的机理。 染料敏化半导体 分解水制氢 一般涉及如下几个过程： 首先， 吸附到半导体表面的 染料被可见光激发由基态跃迁至激发态， 随之 激发态分子将电子注入到半导体的导带中（如图 9 所示） ； 结果染料自身被氧化， 尔 后丛电子给体（如水、三乙醇胺等）那里夺取电子而恢复到原来的状态，而电子传输扩散到半导体表面诱发水的还原，见图 10。 10 Figure 8 Scheme of photosensitized electron transfer across a lipid vesicle wall 图 8 脂质体泡囊调控的光诱导的电子转移反应示意图 图 9 光敏化电子注入过程示意图 Figure 9 Schematic digram of injection of electrons into semiconductors from excited states of dyes
