1、西安石油大学 本科 毕业设计 （ 论文 ） 喹啉季铵盐在气田地层水中的缓蚀性能及协同增效作用研究 摘 要： 本文 采用静态失重法、电化学极化曲线、阻抗谱 (EIS)、扫描电子显微镜 (SEM)及 电子 能谱 分析研究 气井 地层水 腐蚀体系中 ，喹啉季铵盐 与 乌洛托品 对 P110碳钢的缓蚀协同效应和缓蚀性能评价。 实验结果表明： 乌洛托品 、喹啉季铵盐、 喹啉季铵盐与乌洛托品 复合 (A)缓蚀剂 在 模拟 地层水 中 均能够降低 腐蚀 速率 ，当 复合 缓蚀剂 的比例合适时， P110钢的腐蚀速率均低于 缓蚀剂 单独使用时的腐蚀速率 。当 A的 配比 为6:4 时 ，腐蚀速率最小， 且比单
2、独使用喹啉季铵盐或乌洛托品时的缓蚀效果更好， 表明 乌洛托品 和喹啉季铵盐具有协同缓蚀作用。电化学测试表明： 当 乌洛托品或喹啉季铵盐单独使用时，较空白 实验 的极化电阻值增大；当加入 A 时 ，会使测试电极极化电阻值增大 的更明显 ，腐蚀电流密度大大降低，腐蚀速率小 。通过扫描电子显微镜观察加入缓蚀剂与未加入缓蚀剂时 P110钢片表面的腐蚀情况，验证了以上结论。 关键词 ： CO2腐蚀 ；缓蚀协同；喹啉季铵盐； 乌洛托品西安石油大学 本科 毕业设计 （ 论文 ） Quinoline Quaternary Ammonium Salt in The Corrosion Performance o
3、f Gas Field Water and Synergic Effect Abstract:In this paper, the static weight-loss method, electrochemical polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM) and electron energy spectrum analysis study of gas well corrosion of formation water syst
4、em, quinoline quaternary ammonium salt and Urotropine on P110 steel corrosion synergistic effect and corrosion inhibition performance evaluation. The experimental results show that the corrosion rate of urotropine, quinoline quaternary ammonium salt, quinoline quaternary ammonium salt and Urotropine
5、 complex (A) corrosion inhibitor in simulated well water can reduce the corrosion rate, when compounded corrosion inhibitor in appropriate proportion, P110 steel corrosion rate were lower than corrosion inhibitor used alone. When the ratio of A to 6:4, a minimum corrosion rate showed that urotropine
6、 and quinoline quaternary ammonium salt has a synergistic inhibition effect. Electrochemical tests show that when urotropin or quinoline quaternary ammonium salt when used alone, compared with the blank test of polarization resistance value increases; when adding A, will make the test electrode pola
7、rization resistance value increases more obviously, greatly reduced the corrosion current density, corrosion rate is small. The corrosion of P110 steel sheet when the corrosion inhibitor and the corrosion inhibitor was observed by scanning electron microscope, and the conclusion was verified. Keywor
8、ds:CO2 Corrosion;Corrosi on Inhibition and Synergistic; Quinoline Quaternary Ammonium Salt; Urotropine西安石油大学 本科 毕业设计 （ 论文 ） I 目 录 第一章 绪论 . 1 1.1 腐蚀防护的意义 . 1 1.2 腐蚀的概述 . 2 1.2.1 腐蚀的基本概念 . 2 1.2.2 腐蚀的机理 . 2 1.2.3 腐蚀的种类 . 2 1.2 国内外缓蚀剂发展现状 . 4 1.2.1 国外缓蚀剂发展与现状 . 4 1.2.2 国内缓蚀剂发展与现状 . 6 1.2.3 缓蚀剂的发展趋势 . 7
9、 1.3 缓蚀剂协的分类 . 7 1.3.1 按介质状态分类 . 7 1.3.2 按介质环境分类 . 7 1.3.3 按化学成分分类 . 7 1.3.4 按缓蚀剂在金属表面成膜类型分类 . 7 1.3.5 按电化学机理分类 . 8 1.4 缓蚀剂的作用机理 . 9 1.4.1 缓蚀剂成膜原理 . 9 1.4.2 缓蚀剂吸附原理 . 9 1.4.3 电极过程抑制原理 . 10 1.5 本文主要研究内容 . 10 第二章 实验仪器与 实验 方法 . 11 2.1 实验药品及仪器 . 11 2.1.1 主要药品 . 11 2.1.2 主要仪器 . 11 2.1.3 实验材料 . 11 2.1.4 实
10、验 介质 . 12 2.2 油气田 地层水 缓蚀剂评价方法 . 12 2.2.1 静态失重法 . 12 2.2.2 电化学测试 . 13 2.2.3 电子显微镜扫描法 . 15 2.2.4 电子能谱分析法 . 15 第三章 实验结果与讨论 . 16 3.1 缓蚀剂加量对腐蚀速率的影响 . 16 西安石油大学 本科 毕业设计 （ 论文 ） II 3.1.1 喹啉季铵盐加量对腐蚀速率的影响 . 16 3.1.2 乌洛托品加量对腐蚀速率的影响 . 16 3.1.3 喹啉季铵盐与乌洛托品 复合 后加量对腐蚀速率的影响 . 17 3.2 电化学法 . 17 3.2.1 极化曲线 . 17 3.2.2 阻
11、抗法 （ EIS） . 20 3.3 扫描电子显微镜 . 22 3.4 电子能谱分析 . 23 第四章 结论与建议 . 25 4.1 结论 . 25 4.2 建议 . 25 参考文献 . 26 致 谢 . 28 西安石油大学 本科 毕业设计 （ 论文 ） 1 第一章 绪论 1.1 腐蚀防护 的意义 随着经济的发展，我国工业日益发达，在石油化工，机械制造、钢铁、电力等工业生产中取的了优良成绩，同时在这些工业生产过程中，不可避免的是生产器材会在无形中腐蚀。 金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏叫做腐蚀。腐蚀往往会带来灾难性的后果。在油气田的开发中，油水井管道和储罐以及各
12、种工艺设备都会遭受严重的腐蚀，造成巨大的经济损失。 1993 年中原油田生产系统、管线、容器腐蚀穿孔 8345 次，更换油管 59 104m，直接经济损失 7000 多万元，间接经济损失 2亿元； 1986年，威远至成都的输气管道泄漏爆炸，死亡 20余人 ；四川气田因阀门腐蚀破裂漏气，造成火灾，绵延 22 天，损失 6 亿元人民币 1。这些只是直接的经济损失，由于腐蚀引起的设备损坏，导致停产，产品质量下降，效率低，引起物资的跑、冒、滴、渗损失，对环境污染以致爆炸、火灾等间接经济损失更是无法估量。因此研究腐蚀规律、解决腐蚀破坏，就成为国民经济迫切需要解决的重大问题。 由于添加缓蚀剂的方法简单方便
13、、投资少、收效快，因此在石油、化工、钢铁机械、动力和运输等部门广泛使用，并已经成为非常重要的防腐方法之一 1。 钢铁防腐方法大概有以下方法： （ 1） 腐蚀 改变 金属的 内部 结构。例如，把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。 （ 2） 在金属表面覆盖保护层。例如，在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密耐腐蚀的 氧化膜 等。 （ 3） 电化学 保护法。 （ 4） 添加缓蚀剂。在美国材料与 实验 协会关于腐蚀和腐蚀 实验 术语的标准定义中，缓蚀剂是以适当的浓度和形式存在于环境 （ 介质 ） 中，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。一般来说，那些用在金属表面起防止或者减缓腐蚀的物质，
14、加入少量该类物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低甚至为零，同时还能维持金属材料原来的物理、力学性质不变，这种物质就是缓蚀剂，正确使用缓蚀剂是避免金属及其合金在介质中发生腐蚀的有效方法 2。由于缓蚀剂技术具有以下优点： （ 1） 可以不改变金属构件或制品的本质，也无需改变金属的外表； （ 2） 用量少，添加小剂量缓蚀剂后腐蚀介质的性质基本无变化； （ 3） 不需要特殊的附加设备； （ 4） 操作简单、适用范围广 （ 适用 于中性溶液、酸性溶液、碱性溶液、有机溶剂和大气等各种环境中以防止或减缓金属腐蚀 ） 、见效快、能保护整个系统稳定等，因此在石油化学品加工，化学清洗，大气环境，工业用水，
15、仪表制造及石油化工生产等过程中广泛应用，尤其在近 50 年以来，缓蚀剂的品种和质量得到了非常大的提升。只需在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂就能有效抑制金属的腐蚀。目前常用的高温酸化缓蚀剂主要有曼尼希碱、季铵盐、咪唑啉等几大类，其中季铵盐因溶解性好、毒性小、使用方便同时还具有杀菌作用而具有广阔的应用前景 3。 西安石油大学 本科 毕业设计 （ 论文 ） 2 1.2 腐蚀的概述 1.2.1 腐蚀 基本概念 金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的 性能 退化与 结构 破坏叫做腐蚀。 1.2.2 腐蚀机理 从腐蚀的定义及分类，可以知道腐蚀主要是化学过程，腐蚀过程可分为两种：化学腐蚀和电化学
16、腐蚀。 化学腐蚀是金属表面的原子直接与反应物 （ 如氧、水、酸 ） 的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应。金属和不导电的液体 （ 非电解质 ）或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例。 电化学腐蚀是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共轭反应。 在石油的开采过程中，酸化是国内外油气田普遍采用的措施。然而酸液对金属具有腐蚀作用，特别是使用高浓度的盐酸酸化时，必然会造成设备和井下油、套管的严重腐蚀
17、4，油井酸化时遇到的腐蚀主要为电化学腐蚀，因酸的存在，使结构不均匀的钢铁表面形成许多微电池，引起钢铁腐蚀。微电池的电极反应为： 阳极反应： Fe 2e Fe2+ （ 1-1） 阴极 反应 ： 2H+ +2e H2 （ 1-2） 从上述腐蚀机理可见，防止腐蚀的着眼点应放在：使钢的表面形成一层稳定的、完整的、与基体结合牢固的钝化膜，尽可能减少原电池数量；在形成原电池的情况下，尽可能减少两极间的电极电位差。 1.2.3 腐蚀种类 根据金属被破坏的基本特征可以把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。其中局部腐蚀有很多类型： （ 1） 小孔腐蚀 ； （ 2） 晶间腐蚀 ； （ 3） 电偶腐蚀 ； （ 4）
18、缝隙腐蚀 ；（ 5） 细菌腐蚀 ； （ 6） 磨损腐蚀 。 这些腐蚀都或多或少的存在于油田腐蚀中。 油田采油系统中引起腐蚀的因素很多，但危害最为严重的因素主要有硫化氢和二氧化碳引起的酸性腐蚀以及细菌引起的穿孔腐蚀，尤其是厌氧硫酸盐还原菌 （ SRB） 引起的穿孔腐蚀。按腐蚀原因分类， 油 气田 腐蚀大致可分为以下几个类型 ： 西安石油大学 本科 毕业设计 （ 论文 ） 3 1.2.3.1 细菌腐蚀 （ 1） 油田水中会遇到各种不同的细菌，众所周知，危害最大的是硫酸盐还原菌和氢在油管和套管内壁中造成的腐蚀具有从井底到井口油管内壁腐蚀均较严重的特征，但有向井口减弱的趋势。 （ 2） 气田含有硫化氢
19、时，若生产的气体中含水脱硫杆菌，生产井约 50的腐蚀破坏都与硫酸盐还原菌有关。铁在除气矿化水中的腐蚀速度，常温下仅为 0.0020.02mm/a。当介质中仅有硫化氢时，铁的腐蚀速度一般为 0.3 0.5mm/a，但实际设备的腐蚀速度大都为 1.0 1.5mm/a 以上。而在含有硫化氢、氧的岩层水和污水中，设备腐蚀速度通常为 6 8mm/a，这说明设备的腐蚀与细菌的存在有关。例如，当硫氧化菌存在时，可将硫化铁氧化成硫酸根离子，结果使介质 明显地酸化，介质腐蚀性增强 。 1.2.3.2 CO2腐蚀 以前石油 开采和油气集输时，人们比较关注 H2S 腐蚀。但近年来，随着 CO2强化采油工艺的广泛应用
20、， CO2腐蚀越来越突出。例如，美国的 Litter Greek 油田回注CO2强化采油现场发现，在未采取抑制 CO2腐蚀措施时，生产井的油管壁不到 5个月即穿孔。从资源和能源方面看， CO2腐蚀造成的损失也是巨大的。据统计， 60年代，世界每年因腐蚀而损失的金属达 1亿吨以上，约相当于金属年产量的 10% 20%，仅日本每年约损失钢铁为 400 万吨。其中 CO2 在管道内腐蚀占相当大的比重，尤其是CO2的存在，促使垢和腐蚀产物在管内壁沉积，而使管 内壁粗糙度增大、结蜡、结沥青和气泡等问题，造成了能量的额外消耗。而目前，全世界因腐蚀的钢材约为总产量的 6%5。 在常温无氧的 CO2溶液中，钢
21、的腐蚀速率受析氢动力学所控制。 CO2在水中溶解度很高，一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。 阳极反应 ： Fe 2e Fe2+ （ 1-3） 阴极反应 H2O+ CO2 2H+ +CO32 （ 1-4） 2H+ +2e H2 （ 1-5） 阴极产物 Fe + H2CO3 FeCO3 + H2 （ 1-6） 对于阴极析氢反应机制，目前有两种完全不同的观点。一种是通过下式氢离子的电化学还原而生成： H3O+ + e Had +H2O （ 1-7） 另一种是氢通过下列各式吸附态 H2CO3被直接还原而生成： 西安石油大学 本科 毕业设
22、计 （ 论文 ） 4 CO2,sol CO2,ad （ 1-8） CO2,ad +H2O H2CO3,ad （ 1-9） H2CO3,ad + e Had + HCO3,ad （ 1-10） HCO3,ad +H3O+ H3CO3,ad + H2O （ 1-11） 上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。实际上含 CO2 油气环境中，钢表面在腐蚀初期可视为裸露表面， 而后将被碳酸盐腐蚀产物膜所覆盖。所以， CO2腐蚀除了受析氢动力学控制，海域腐蚀产物是否在钢表面成膜，膜的结构和稳定性有十分重要的关系。 1.2.3.3 H2S腐蚀 在多年的油田开采过程中，含硫气田的管材腐蚀一直是个相当棘手的问题。在
23、生产过程中，管材的腐蚀常常会增加管材的投入成本，人力的管理成本，严重时甚至会影响现场的生产，给国家带来巨大的经济损失。 硫化氢在水中的解离反应 ： H2S H+ +HS （ 1-12） HS H+ +S2+ （ 1-13） 近年来，我国不断发现高含硫气田，而且由于 H2S 浓度达到某一范围导致的井喷事故接连不断。经过调查我们发现 H2S的腐蚀具有 2个特征： （ 1） H2S对管材内壁的腐蚀，硫化，那么其腐蚀程度会比不含水的更高。 （ 2） H2S 浓度越高，腐蚀越严重，但当达到某一数值时，腐蚀速率会迅速下降到某一值，随后腐蚀速率基本保持不变。 综上所述，设备管线腐蚀的例子不胜枚举，各油田生产
24、企业每年在防腐蚀和设备更新上的花费触目惊心，采取有效的方法防止腐蚀迫在眉睫。 1.2 国内外 缓蚀剂发展 现状 1.2.1 国外缓蚀剂发展 与现状 国外研究缓蚀剂起步较早， 缓释剂的研究、开发与应用历经了不同阶段。最初，是因为冶金工业的发展，为了钢铁材料酸洗除锈和设备除垢，研制了酸洗缓蚀剂。后来因石油工业油井酸化技术的需求，研究开发了有机酸化缓蚀剂和油气田缓蚀剂。随着石油化工、电力、交通运输工业的发展，海水、工业用水等冷却系统用的中性介质无机缓蚀剂得到高速发展。第二次世界大战期间和战后，由于军械的防锈，促进了气相和油溶性缓蚀剂的快速发展。 早在 19 世纪，美国的钢铁企业在铁板除锈的酸浸工艺中
25、，向酸液中加入少量添加剂取得了让人满意的防腐蚀效果，但是当时并未透露添加剂成分。 1860 年英国Baldwin的专利 （ B.P-23701860） 是世界上公认的第一个缓蚀剂专利。该专利中提到缓蚀剂的成份主要是石油糖浆与植物油的混合物。 1870 年用糖、骨胶、明胶、糊精西安石油大学 本科 毕业设计 （ 论文 ） 5 等作为酸洗缓蚀剂。早期在酸性介质中添加的缓蚀剂较多为食用动植物原料及其加工产品。 1885 年，油井酸化技术增产原油的想法由美国石油开发公司提出， 1895 年盐酸酸化采油技术被实施在一批油井中，然而由于盐酸对油 井设备的腐蚀太过严重，这项技术被迫停止。 1949 年，美国报
26、道了有机含 N 咪唑啉及其衍生 物抗 CO2腐蚀的油田缓蚀剂专利 6。 1900年，缓蚀剂研究开始越来越活跃，其有效组分从植物转向矿物原料加工产品。1900年 Robinson及 Sutherland申请了用 淀粉 作为酸性缓蚀剂的专利 ，并在实际中得到了应用。 20世纪初到 20世纪 30年代，各国科学人员开始注意到了有机缓蚀剂的开发研究，开始从煤焦油中分离含氮、硫、氧的有机化合物 （ 蒽醌、吡啶，喹啉、硫脲、醛等 ） 的实验，并考察它们的缓蚀能力，研究作为工业缓蚀剂的可行性。 1923 年，美国Chemical&Paint.Co.成功开发了以硫脲为主要组分的 Rodine系列缓蚀剂， 19
27、32年，美国海湾石油公司在油井盐酸酸化工艺中使用含有 Rodine 系列的缓蚀剂，成功解决了油井设备腐蚀的难题，因此酸化工艺迅速在采油工业中迅速推广开。 20世纪 30年代中期，成功的和合成了人工有机缓蚀剂，这是缓蚀剂技术的一次重大突破。 1935 年后，在酸性介质中添加多种有机物如硫脲、喹啉、吡啶、噻唑、蒽及其衍生物来抑制金属腐蚀。含氮、硫、氧有机物的 缓蚀剂得到各国重视。与此同时无机缓蚀剂在中性介质中 （ 海水、工业用水等 ） 表现出优异的缓蚀能力。 20世纪 30年代以前，缓蚀剂的品种仅 100余种；而到 80年代中期，仅酸性介质缓蚀剂的品种就已超过 5000余种 7。 20世纪 50到
28、 60年代，油井酸化缓蚀剂采用有机化合物与无机化合物 复合 ,主要是将甲醛、乌洛托品、亚砷酸等化合物或将两种以上进行 复合 得到缓蚀剂来有效地解决盐酸对低碳钢的腐蚀问题 8。 20世纪 60年代末曼尼希碱在国外许多国家得到研究。 20 世纪 70 到 80 年代末，国外将缓蚀剂与一些增效剂 复合 得到了一种缓蚀性能更出色的 复合 缓蚀剂，经常使用的增效剂有甲酸及其衍生物、酸溶性碘盐、铜盐、锑盐、锡盐、汞盐等 9。例如在高温下将胺或胺的季铵盐、表面活性剂、丙炔醇 ,甲酸衍生物用于 15%HCl 和 28%HCl 体系中酸化施工可取得很好的效果 10。同时还发现碘化亚铜也是很好的酸化缓蚀剂的增效剂
29、，对油井设备有非常好的保护作用 11。 70 年代末，人们发现将离子化的碘化合物作为增效剂与杂环胺、表面活性剂、丙炔醇和溶剂 复合 后得到的混合物有优异的缓蚀性能 12。 目前国外使用的油井酸化缓蚀剂可分为低温 （ 104 ） 和高温 （ 178或更高 ）两类，其主要缓蚀成分通常为有机物，且大多属于吸附型缓蚀剂 13。酸液中常用到的低温有机缓蚀剂包括：氮化合物、含氯化合物、含硫化合物、炔醇化合物、醛类、酮类、醉类、甲酸及其衍生物、硫脲及其衍生物、醛酮缩合物、脂肪酸及其酯类、高西安石油大学 本科 毕业设计 （ 论文 ） 6 分子聚合物、非离子型表面活性剂、油湿性物质、偶合剂和醚等 14。高温缓蚀
30、剂在成分上和低温缓蚀剂类似，只是加入了增强剂。 1.2.2 国内缓蚀剂发展 与现状 我国早在 20世纪 50年代就将甲醛作为常规缓蚀剂加人酸液中。早期曾以无机物作为缓蚀剂，使用的无机缓蚀剂主要是铬酸盐和含砷化合物，由于铬酸盐的氧化物沉淀容易堵塞地层，降低出出油率，限制其使用能力，商业砷酸钠、氯化砷等这些含砷化合物尽管缓蚀性能优良且价格低廉，但毒性大，会对工人和炼油过程中的催化剂造成毒害，所以这两类缓蚀剂已被禁止使用 15。 1981 年，中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会成立，挂靠华中理工大学。同年在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学术会议，对提高我国该领域的学术水平和应用技术，起到了积极的推动作用
31、。 我国缓蚀剂的理论 研究主要在中科院金属腐蚀与防护研究所、北京大学、天津大学、兰州化工机械研究院、武汉材料保护研究所、华中理工大学、武汉大学、北京化工大学、南京化工大学、湖南大学、华东理工大学、中科院物质结构研究所等进行 8。曹楚南院士等用稳态极化曲线、线性极化电流、交流阻抗研究了酸性介质中吸附型缓蚀剂的电化学参数，对缓蚀机理进行分析，提出了覆盖效应、负催化效应等缓蚀理论模型及数据处理分析方法，研究水平处于国际缓蚀剂研究工作的前列 16。杨文治教授用光电子能谱法、俄歇电子能谱法、激光椭圆光度法等研究了浓盐酸中缓蚀剂的缓蚀机理 17。 我国缓蚀剂品种开发工作，在 70年代末到 80年代中期进展
32、较快，参加这项研究开发的研究院所及高等学校近百余个单位，研究开发了许多新的缓蚀剂品种，据不完全统计，仅酸洗缓蚀剂的品种就有 200种以上 18。 到 20世纪 80年以后，各种类型的缓蚀剂层出不穷，开发的酸化缓蚀剂主要足利用现有的、易得的原料进行改性或 复合 而成，例如有机胺、咪唑啉、酰胺、炔醇、杂环酮、季铵盐等。尤其是胺类，季铵类及炔醇类 复合 缓蚀剂应用较多，期 望达到高性能和多功能的目的，符合不同条件下的酸化施工作业 13。 高分子聚合物在酸性介质中抑制金属腐蚀现象，受到国内外的科技人员的重视。果胶 （ P） 、羧甲基纤维素 （ PEG） 、聚乙烯醇 （ PVA） 、聚乙二醇 （ PEG） 、聚丙烯酸 （ PAA） 、聚丙烯酸钠 （ Na-PAA） 等高分子聚合物在不同的酸溶液中缓蚀效果有明显的差别，但其共同点是对生态环境不会造成不良影响。 20世纪 90年代，无机缓蚀剂的研究主要在于寻求对生态环境无污染的无机化合物。李德仪在 90 年代初期，研究出一批锑化合物作为高温酸化剂及缓蚀增效剂 ，并在工业中得到 应用。 我国目前使用的油井缓蚀剂大多是吸附型缓蚀剂，其主要成分是有机物，如链状有机胺及其衍生物、季胺盐类、松香衍生物、咪唑啉及其盐、磺酸盐、亚胺乙酸衍生
