地质高背景区铅锌矿废弃地土壤重金属污染评价.DOC

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资源描述

1、地质高背景区铅锌矿废弃地土壤重金属污染评价 刘晓媛 , 刘品祯 , 杜启露 , 沈乾杰 , 吴迪 (贵州师范大学 贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室 , 贵阳 550001) 摘要: 调查研究了某废弃铅锌矿区周边农田土壤中重金属 Hg、 As、 Cd、 Cr、 Pb、 Cu、 Zn 的污染状况,并结合单因素指数法、地累积指数法、污染指数负荷法、灰色聚类法及聚类热图分析对重金属污染程度 和 空间分布状况 进行评价,采用相关性分析和主成分分析识别污染途径。结果表明 , 研究区 Cd、 Zn、 Hg、 Pb、 Cu 和 As 含量均超过贵州省土壤背景值 。 Cd 的外 源污染最严重, Z

2、n、 Pb、 Hg 次之 。 重金属 污染程度与河流以及 距 矿区距离呈正相关 。 主要污染因子为 Cd,次要污染因子为 Hg 和 Zn,各采样点均处于严重污染 。 研究区重金属来源 可分为 4 类, Cu、 Cd、 Zn 属工业源污染,主要为矿山开采; As、 Hg 污染与工业源和农业源有关; Cr、 Pb 含量受交通源与工业源以及自然源多方面影响。 关键 词 : 铅锌矿废弃地;重金属;污染评价;灰色聚类;聚类热图 中图分类号: X820.4 文献标志码: A 文章编号: 1007-7545( 2019) 02-0000-00 Evaluation of Heavy Metal Pollut

3、ion in Soil of Lead-Zinc Mine Wasteland with Geological High Background LIU Xiao-yuan, LIU Pin-zhen, DU Qi-lu, SHEN Qian-jie, WU Di (Key Laboratory of Mountain Environmental Information System and Ecological Environment Protection, Guizhou Province, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

4、Abstract: Pollution status of Hg, As, Cd, Cr, Pb, Cu and Zn in farmland soil around an abandoned lead-zinc mining area was investigated. Degree of heavy metal pollution and spatial distribution were evaluated with combination of single factor index method, ground accumulation index method, pollution

5、 index load method, grey clustering method and clustering heat map analysis. Pollution pathway was identified by correlation analysis and principal component analysis. The results show that concentrations of Cd, Zn, Hg, Pb, Cu and As in soils of investigated area all exceed the background value of G

6、uizhou Province. The soils are heavily polluted with Cd, moderately polluted with Zn, Pb and Hg. Degree of pollution positively correlates with distance to river and mine. The main pollution factor is Cd, the secondary pollution factors are Hg and Zn, and all sampling points are in serious pollution

7、. The sources of heavy metals in study area are divided into four categories. Cu, Cd and Zn are industrial sources of pollution, main ly from mining. As and Hg pollution are related to industrial and agricultural sources while content of Cr and Pb is affected by many sources of transportation and in

8、dustrial sources as well as natural sources. Key words: lead-zinc mine wasteland; heavy metals; pollution assessment; grey clustering; cluster heat map 工业废弃地土壤重金属污染 已 引起人们 的 广泛关注。据 2014 年 4 月 17 日全国土壤污染状况调查公报 1,全国土壤总的超标率为 16.1%,其中 775 个工业废弃地的土壤点位中,超标点位约占 34.9%2。目前,中国的国有矿山企业大约有 8 千 个,集体所有矿山约 23 万 个 3

9、, 在 矿山开采和冶炼过程 中, 多种重金属暴露于地表 , 并通 过矿渣、污水排放、尾矿堆积、大气沉降、地表径流进入周边的土壤环境中,经过长时间的不断累积、迁移扩散,进而造成矿区土壤污染 4, 且土壤重金属污染具有难降解 5、持续时间长 6、隐蔽性的特性,因此 , 即使是多年的工业废弃地 , 重金属污染仍然存在。调查研究表明,辽宁省八家子铅锌矿废弃地主要污染因子为 Cd、Zn,同时矿伴生 Pb、 Cu 污染 7。对河北省保定市某农村废弃工厂表层土壤中 PTE 的浓度、污染水平和健康风险 研究表明 ,表土中含有极高浓度的 As、 Cd、 Pb 和 Zn8。上饶某铜矿废弃地 Cu、 Cd、 Zn、

10、 Pb、 Cr 均有不同程度的污染, Cu、 Cd 属于重度污染, Cr 相对较轻,同时聚类分析表明,这几种重金属具有同源性,其中 Cd、Cr、 Zn、 Pb 存在伴生关系 9。韩国首尔废弃的 Au-Ag 矿区周边土壤重金属污染情况调查结果表明 , 矿场附近种植的稻谷中 Zn、 Pb、 Cr 含量较高,受到污染 10。已有 95 年以上采矿活动的尼日利亚东南部恩伊格巴地区,土壤样品中 Pb、 Zn、 Cd、 Cu 含量高于国际农业土壤标准, Pb 处于中等至极端污染水平, Cd 为 中度污染水平,矿区周围土壤环境恶化 11。上述研究结果表明,废弃矿区周边土壤重金属污染状况 问题不容忽视。 收稿

11、日期 : 2018-10-23 基金项目 :贵州省科学技术基金 ( 黔科合 J 字 20102031 号 ) ;贵州省科技计划项目 ( 黔科合 LH20167204 号 ) 作者简介 :刘晓媛( 1993-),女,陕西渭南 人 ,硕士 研究生 ; 通信 作者 :吴迪( 1987-),男,副教授 . doi: 10.3969/j.issn.1007-7545.2019.02.017 为进一步了解地质高背景地区工业地废弃土壤重金属污染 的 状况,以贵州省都匀市某废弃铅锌矿区周边土壤为研究对象,分析了土壤中 Hg、 As、 Cd、 Cr、 Pb、 Cu、 Zn 7 种重金属的含量,并结合单因素指数法

12、、地累积指数法、污染指数负荷法以及灰色 聚类法对重金属污染程度进行评价,借以 pearson 相关性分析和主成分分析进一步探究土壤中重金属来源,为该矿区周边土壤农田污染状况和污染修复治理提供指导。 1 材料与方法 1.1 研究区概况 废弃铅锌矿区位于从松桃经铜仁、凯里等地,止于都匀的 NNE 狭长铅锌成矿带上 12。该矿区海拔 700 m左右,主要以黄壤为主,距离 G312 国道约 2 km,污染核心区主要集中在周边农田土壤。选取的采样点沿河流、公路走向由东至西,涵盖附近约 60 km2的范围。 1.2 样品采集和处理 根据农田土壤环境质量监测技术规范( NY/T395-2012)的规定和现场

13、实际情况,按 s 型采样方法布点,共采集 24 个 表层 土壤样品( 020 cm),每个土壤样品由 5 个分样组成,将每个分样均匀混合后用 4 分法取 1 kg样品,置于阴凉处自然风干,剔除杂物,研磨分别过 1 mm( 18 目 ) 和 0.125 mm( 120 目 ) 尼龙筛并密封干燥保存备用,具体采样点 如图 1 所示。 图 1 研究区土壤采样点分布图 Fig.1 Distribution map of topsoil samples in study area 土壤 pH采用 2.5 1 的液土比浸提, pH计测定 。用电感耦合等离子体发射光谱仪( Optima 5300)测定土壤中

14、的 Cr、 Pb、 Zn、 Cd 和 Cu 的含量。 Hg 和 As 用原子荧光分光光度计( AFS-933)测定。分析测试所用酸性试剂均为优级纯,其余为分析纯,分析方法的准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质 GBW07408 和平行样品进行控制。 1.3 评价方法 1.3.1 单因子指数法 )1(1未 污1/ ,受污染染,PPSCP iii 式中 , i 为污染评价元素 ; Ci为元素 i 的实测值 ; Si为 i 元素的贵州省土壤背景值。 1.3.2 地质累积指数法 式中, Igeo为地质 累积 指数 ; Cn为重金属元素实测值 ; Bn为 n 元素的贵州省土壤背景值。 1.3.3 污染

15、负荷指数法 )3(bii CCx )4(21 nn xxxIp l )5(21a aI p lI p lI p lz o n eI p l 式中 , xi为 i 元素的最高污染系数 ; Ci为 i 元素浓度实测值 ; Cb为国家二级土壤标准值( mg/kg); Ipl 为点污染负荷指数 ; Iplzone为面污染 负荷 指数 ; n 为评价元素个数 ; a 为 a 个点污染负荷指数。 1.3.4 改进灰色白化权聚类法 改进灰色白化权 聚类较传统白化权聚类分析方法优点在于在计算权重中引入重金属污染物的生物毒性指数,综合 反映 重金属复合污染土壤中重金属毒性协同或拮抗作用 13。 1) 构造 灰色

16、 聚类模型 聚类样本 i 为研究区 24 个采样点( i=1,2,324 ),聚类指标 j 为 7 个污染指标( Hg、 As、 Cd、 Cr、 Pb、Cu、 Zn),即 j=1,2,37 。 将每个聚类指标划分为 s 个污染等级,每个污染等级为 Kr,即 s=(k1,k2,k3)。 2) 确定白化权函数 第一 级别 )6(0)-(-111221jij1 ,jjjj xxe v xxijxf 第二级别 )7(0)-(-1)-(-2211221jij221jij2,jjjjjjijjxxxxevxxevxxxf第三 级别 )8(0122222 )(3,jjjjijxxexfvxxijj)9(11

17、 sk xsv kjj )10(22 1in t s 式中 ,ijx代表第 i 个聚类对象的第 j 个聚类指标的实测值,jv表示第 j 个聚类指标的各级标准的平均值 。 3) 聚类权重的计算 式中 , tj表示 生物毒 性指数( j=1,2,37 ) ,其中 As、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Pb、 Zn 的 生物毒 性指数 赋值 分别为 3、 2、 5、 4、 1、 4、 6; ij 为聚类权重 (i=1,2,324) ; ij 为超标浓度的赋权值系数。 4) 聚类系数的确定 )13(1kijmj ijkjki xf 1.4 数据处理 采用 Excel 2013、 Origin 8.0

18、、 R 语言和 SPSS 16.0 进行数据分析 与 绘图,同时采用 Arc GlS 10.2 绘制采样点图。 2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量 废弃铅锌矿 区表层土壤重金属元素含量按照偏离平均值 3 倍标准差的原则去除部分异常值后,对重金属含量进行统计, 结果 如 表 1 所示,研究区土壤 pH平均值为 7.22,介幅为 6.377.64,总体呈中性土壤。土壤中 Hg、As、 Cd、 Cr、 Pb、 Cu、 Zn 算数平均值含量分别为 1.44、 21.92、 36.78、 59.30、 617.77、 41.37、 3 764.20 mg/kg。其中 Cd、 Zn、 Hg、 Pb、

19、Cu、 As 算数平均值含量分别高于背景值的 55.72、 37.83、 17.55、 13.13、 1.34、 1.10 倍,存在不同程度的富集现象 , Cr 平均含量比背景值低 38.2%。在表土重金属含量空间分布研究中,常用变异系数( CV)表征重金属元素在空间上的离散和变异程度, CV值越大 , 可能外界条件影响越大 14。一般将变异系数分为高度变异( CV36%)、中等变异( 16%CV36%)和低度变异( CV16%) 3 类 15。研究区域 中 , Cd、Hg、 Zn 的变异系数分别为 79.87%、 70.17%、 50.13%,均属于空间强变异,其重金属污染空间分布不均, 这

20、 可能与研究区附近的采矿活动有关; As、 Cr、 Pb、 Cu 变异系数相对较小,属于中等变异。 表 1 废弃矿区土壤重金属含量统计 Table 1 Statistics on heavy metal content in abandoned mining area 项目 Hg As Cd Cr Pb Cu Zn 研究区 范围 SD 0.2 4.24 12.66 36.69 11.55 109.40 24.53 88.84 287.30 868.60 30.45 62.91 1 889.00 8 056.00 1.441.01 21.927.40 36.7829.37 59.3019.50

21、617.77148.08 41.377.54 3 764.201 887.10 CV 70.17% 33.74% 79.87% 32.87% 23.97% 18.21% 50.13% 偏度 1.03 0.64 -0.26 1.73 -0.23 1.195 0.980 峰度 0.69 -1.01 -1.08 1.91 -0.26 1.804 -0.07 贵州省土壤背景值 0.11 20.00 0.66 95.90 35.20 32.00 99.50 国家土壤二级标准 0.50 30 0.30 200 300 100 250 超标率 91.67% 20.83% 100% 0 95.83% 0 10

22、0% 注:范围、 SD单位为 mg/kg;偏度、峰度无单位; SD 为土壤重金属含量平均值 标准差 以土壤环境质量标准 (GB 15618-1995)二级标准为基准 , 各采样点的土壤 Cu、 Cr 含量均没有超过标准,As 含量超标仅为 20.83%,而 Hg、 Zn 超标率达 90%以上, Cd、 Zn 达到 100%。由公式( 1)得,单因子 污染指数 算数平均值 PK从大到小的顺序为 Cd(122.59)、 Zn(15.06)、 Hg(2.89)、 Pb(2.06)、 As(0.73)、 Cu(0.41)、 Cr(0.30),说明它们在土壤中赋存特征和迁移规律存在差异 16,或者受到不

23、同程度的外源污染。 2.2 土壤重金属污染特征与空间分布 2.2.1 地累积指数法 地累积指数法以土壤背景值为参考标准,综合了自然条件下成土母质和人为活动对土壤环境进行风险评估。如图 2 所示 ,研究区 Cd、 Zn、 Hg、 Pb、 Cu、 As、 Cr 的地累积指数 分别 介于 3.546.79、 3.665.75、 0.284.68、2.444.04、 -0.660.39、 -1.240.29 和 -2.250.70,其均值依次为 Cd(4.91)、 Zn(4.53)、 Pb(3.53)、 Hg(2.81)、 Cu(-0.22)、As(-0.52)、 Cr(-1.32)。基于地累积指数评

24、判标准, Cu、 As、 Cr 均值小于 0,处于无污染水平;研究区 Cd 各采样点地累积指数值均大于 4, 在重度到极重度污染以上,总体呈现东南部极重度污染,中部和西南方向属重度到极重度污染; Zn 污染程度在重度污染以上,总体污染走势与 Cd 相似,表明 Cd 和 Zn 之间存在一定的相关性和伴生关系,且表现出点源污染特征; Pb 各采样点处于重度污染,从东南到西南总体污染趋势保持稳定,由于道路和矿山的共同作用呈现出面源污染特征; Hg 属中度 -重度污染以上,东南部处于重度污染,逐渐向西南方向逐级递减。上述结果表明, Cd 的外源污染最严重, Zn、 Pb、 Hg 次之。 图 2 重金属

25、的地质累积指数箱式图 Fig.2 Box-plots of geo-accumulation index for heavy metals 2.2.2 聚类热图分析 利用统计学软件 R 语言,以 Ward 欧式距离法将研究区 7 种重金属采样点的数据进行分层聚类分析,并以7 种 重金属 (Hg、 As、 Cd、 Cr、 Pb、 Cu、 Zn)为 X 轴, 496 个样点为 Y 轴绘制聚类分析热图 (见 图 3)。图 3 中每个色块的矩形区域颜色由深到浅代表土壤中重金属浓度由低到高。从横坐标方向来看,这 7 种重金属被分为 3组, Cu、 Zn、 Cd 为一组, Hg、 As 为一组, Pb、

26、Cr 为一组,表明每组各个元素之间有关联性,与主成分分析相一致。 从纵坐标轴方向来看,由上至下矩形方块色度加深,表明其污染程度逐渐降低,同时结合分层聚类谱系图可将研究区各采样点分为 3 部分,第一部分占总采样点的 25%,总体上矩形色块颜色相较于其他两部分较淡,属于污染程度最严重地区,其绝大多数位于河流下游距离矿区近的地区;第二部分占总采样点的 29%,其矩形方块色度明显暗于第一部分, 7 种重金属含量不同程度低于第一部分,多位于河流中游地区;第三部分占总采样点的 46%,多位于河流下游区域,距离矿区最远。综上,整体污染程度与河流以及矿区距离呈正相关。 图 3 研究区土壤重金属分层聚类谱系图

27、Fig.3 Clustering tree of hierarchical cluster analysis of heavy metals in soil of study area 2.2.3 改性灰色聚类法评价分析 根据聚类权重公式计算,得到采样点的聚类权重值矩阵,同时将权重值与采样点作图, 结果见图 4。 对污染物 浓度 和生物毒性赋权法计算的 24 个采样点的权重值进行分析,可得铅锌矿区周边土壤重金属污染的主要污染因子为 Cd,次要污染因子为 Hg 和 Zn。通过对比 Hg 和 Zn 的实测浓度值,发现 Zn 浓度高于贵州省背景值37.83 倍 , 而 Hg 所测浓度是背景值 的 1

28、7.55 倍, Zn 的污染程度远大于 Hg,但它们所占的权重比近似相同,这是因为 , Zn 的生物 毒性 最弱, 而 Hg 的生物毒性最强,这使得双因子赋权法将污染物超标浓度与其对应的生物毒性相结合的优势展现出来。同时结合图 4,对 Cd 和 Hg 的权重值做 pearson 相关性分析,得出它们之间存在负相关性,这是由于 Cd 和 Hg 的生物毒性较强,存在拮抗作用。 图 4 双因子权重赋权法权值 Fig.4 Weight of two factor weighting method 将各个 采样点 所测得 的 浓度值带入相应的白化函数,根据公式( 6) ( 8)计算出 各 采样点的白化矩

29、阵。如采样点 1 的矩阵 为: ZnPbHgCuCrCdAfs1116775.02135.010015.0000028.019847.0010009890.0100038.01采样点将各采样点的权重值和白化函数值代入聚类系数公式 (11) 、 ( 12), 结果如表 2 所示 。根据最大隶属度原则,对各个 采样点 进行污染等级评定。结果表明,各个采样点土壤均属于 级污染,研究区域受重金属污染严重。与污染负荷指数法比较,发现灰色聚类评价等级高,这是由于灰色聚类分析结合了生物毒性因子与浓度两个因素,考虑重金属间的毒性作用 13,而污染负荷指数法仅考虑到浓度因子,不能分析不同污染源所引起的背景差别

30、17。 这 两种评价方法各有利弊,在土壤评价中可综合利用,使评价结果更具科学性。 表 2 各个采样点的 聚类系数 Table 2 Clustering coefficient from different sampling points 采样点 聚类结果 1 0.006 6 0.048 9 5.173 9 2 0.003 0 0.038 0 4.416 5 3 0.001 8 0.045 4 5.042 9 4 0.009 5 0.080 4 6.961 7 5 0.012 1 0.071 6 6.618 0 6 0.014 1 0.100 5 8.330 1 7 0.008 8 0.119

31、7 10.799 9 8 0.006 6 0.076 8 7.868 5 9 0.007 1 0.078 4 7.468 1 10 0.011 6 0.107 7 8.703 4 11 0.006 9 0.093 5 9.026 2 12 0.008 7 0.094 6 9.207 2 13 0.026 1 0.126 9 7.293 1 14 0.018 2 0.094 5 5.981 9 15 0.039 3 0.124 4 9.032 9 16 0.027 2 0.095 1 7.063 0 17 0.008 2 0.069 0 5.874 5 18 0.003 0 0.047 1 5.

32、052 0 19 0.009 9 0.084 8 6.874 8 20 0.002 5 0.045 8 4.843 1 21 0.011 6 0.086 3 5.447 3 22 0.016 5 0.091 1 5.868 7 23 0.021 4 0.116 7 6.619 1 24 0.019 4 0.105 4 6.123 3 2.3 土壤重金属污染源分析 重金属元素之间的相关性可反映出有关元素之间的关联情况 18,进而推测其可能的来源。利用 SPSS16.0对所测得重金属含量 进行 pearson 相关性分析,得出 Zn 与 Cd、 Cu, Hg 与 As 之间相关性显著 (表 3)

33、,其中Cd 与 Zn 之间极显著相关。这是由于 Cd 较 Zn、 Cu、 Pb、 Cr、 Hg、 As 的迁移性较大,且在发生竞争吸附时,Zn、 Cd 共存土壤会被优先吸附 19。 表 3 研究区土壤重金属含量的主成分分析 Table 3 Principal component analysis of heavy metal concentrations in soil of study area 重金属 主成分 1 2 3 Cu 0.871 0.028 0.169 Cd 0.856 0.354 0.075 Zn 0.783 0.477 0.209 Cr 0.170 0.860 0.236 P

34、b 0.246 0.750 0.179 As 0.121 0.118 0.930 Hg 0.195 0.346 0.827 特征值 2.257 1.790 1.715 方差 /% 32.247 25.556 24.495 累计方差 /% 32.247 57.813 82.308 主成分分析可将多个影响因素转化为少数几个综合指标来反映原始数据的信息 20,在土壤研究中可以有效区分土壤重金属的来源。 结合表 3 和图 5 可知,三个主成分特征值均大于 1,累计贡献率达到 82.308%,具有代表性。 Cu、 Cd、 Zn 在主成分 1 上有较高的载荷,其所测浓度均高于贵州省土壤背景值,且它们之间相

35、关性显著,说明研究区土壤环境中的重金属具有一定的同源性。可能由于研究 区附近的矿山开采 、 矿石冶炼 、 矿区废水的排放 、 大气沉降等人为活动,造成重金属裸露于地表。 As、 Hg 在主成分 2 上显示出较高的载荷,且他们显著相关,说明其可能存在伴生关系 21。其主要污染一方面可能 是 耕地土壤农药、化肥的过度使用 , 导致土壤中 As、 Hg 平均 高于 贵州背景值;另一方面受到铅锌矿开采污染。 Cr、 Pb 分别在主成分 3 有较高载荷,其主要可能来源于矿区开采、道路交通污染以及成土母质的影响。陈畅等 22对武汉市的土壤铅含量与道路网相关性研究表明,机动车尾气的不完全燃烧以及车辆制动衬面

36、的摩擦均能释放出 Pb, 进而污 染周围土壤 ; 其次,铅锌矿区在开采过程中也造成铅污染,双重复合污染造成研究区铅含量超标严重。相对于 Pb, Cr 被 土壤的吸附能力较弱,易随水流迁,因此土壤中 Cr 含量低。 图 5 土壤重金属主成分载荷 Fig.5 Factors matrix of heavy metals 3 结论 1) 研究区土壤重金属 Hg、 As、 Cd、 Cr、 Pb、 Cu、 Zn 质量分数分别为 1.44、 21.92、 36.78、 59.30、 617.77、41.37、 3 764.20 mg/kg,且值域分布范围较大,均大于贵州省土壤背景值,存在明显的重 金属外源

37、污染。其中,单因子指数法和重金属分担率表明主要污染因子 Cd, 其次为 Zn、 Hg、 Pb。 2) 通过地累积指数法、灰色聚类法以及聚类热图综合评价研究区土壤环境质量及其空间分布状况,表明研究区土壤重金属污染程度属严重污染,主要污染因子为 Cd,整体上污染程度由东向西逐步下降。 3) 运用多元统计主成分分析对各个重金属污染来源分析,表明 Cu、 Cd、 Zn 受到工业源污染,主要为矿山开采; As、 Hg 污染主要与工业源和农业源有关; Cr、 Pb 含量受交通源与工业源以及自然源多方面影响。 参考文献 1 ZHAO F J, MA Y, ZHU Y G, et al. Soil conta

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