1、高可见光活性 TiO2-BiOI的制备及 其 光催化性能 黄凤萍 1， 2，崔梦丽 1， 2，郭宇煜 1， 2，辛萌 1， 2，刘博学 1， 2，周鑫敏 1， 2，丁力 3 (1. 陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021； 2.陕西省 轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021； 3. 咸阳陶瓷研究设计院，陕西 咸阳 712000） 摘要： 以钛酸丁酯、 亚氨基二乙醇、 碘 化钾 和 五水合硝酸铋为原料，通过溶剂热法将 TiO2 均匀地负载到 BiOI花状微球上，制备了 TiO2-BiOI复合光催化剂。通过 XRD、 FTIR、 XPS、SEM、 TEM 和 UV-vis-
2、NIR对样品进行了表征。以甲基橙为目标降解物，测定了 TiO2-BiOI复合光催化剂在可见光下的光催化性能。结果表明，纳米 TiO2 的加入为复合光催化剂比表面积的增加作出了贡献， TiO2 与 BiOI之间形成的异质结结构可以促进光生电子和空穴分离，从而达到提高复合光催化剂光催化性能的目的。 n(Ti)/n(Bi)=0.4的 TiO2-BiOI复合光催化剂表现出最佳的光催化降解性能，可见光（ 420 nm）照射 60 min，其对甲基橙的降解率达到 95%，远高于 纯的 TiO2 和 BiOI光催化剂。 关键词： 溶剂热法；二氧化钛；碘氧化铋；可见光 中图分类号： O643.32 文献标志码
3、： A Preparation and Photocatalytic Performance of TiO2-BiOI Photocatalyst with High Visible-Light Activity HUANG Feng-ping1, 2, CUI Meng-li1, 2, GUO Yu-yu1, 2, XIN Meng1, 2, LIU Bo-xue1, 2, ZHOU Xin-min1, 2, Ding Li3 (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science 2.
4、 Shaanxi Key Laboratory of Chemical Additives for Industry, Xian 710021, Shaanxi, China; 3. Xianyang Research titanium dioxide; bismuth oxyiodide; visible light Foundation item: “13th Five-Year” of National Key Research and Development Plan of China (2016YFC0700904) 卤氧化铋（ BiOX， X=Cl、 Br、 I）是一类新型 p 型
5、半导体 （ 空穴导电为主的半导体 ） 光催化剂， Bi2O22+与卤素离子 X-交叉排列成层状结构，其独特的层状结构之间可以产生强的内电场作用，有助于光生电子 -空穴分离，提高光催化剂的光催化 性能 1-2。随着 X 相对分子质量的增大，BiOX 光催化剂的光吸收能力随之增大，禁带宽度变窄 。 BiOI 的禁带宽度在1.71.9 eV 间 3， 但是， BiOI 在可见光下的光催化 性能 往往不是很高，这是由于其内部有着强的内电场作用帮助光生电子 -空穴分离，但是由于其禁带宽度过窄，光生电子 -空穴迁移路程过短，往往一经激发便会发生复合。为此研究人员尝试过多种物质来对 BiOI 进行复合改性，
6、制得多种复合光催化剂，以期提高其光催化 性能 ，例如 ： MoS2/BiOI4 、 Fe2O3/BiOI5 、Bi2O3/BiOI6 、 Fe3O4/BiOI7 、Bi2WO6/BiOI8 、 WO3/BiOI9 、BiPO4/BiOI10。 TiO2 是一种被广泛研究的 n 型半导体（ 电子导电为主的半导体 ） ，由于其具有无毒、廉价、物理化学性质稳定等特点受到越来越多科学领域的青睐 11-13。但由于其禁带宽度过大（ 3.03.2 eV），在可见光 区吸收能力太弱，导致其基本没有可见光光催化 性能 14-15。已有研究表明，构筑p-n 异质结结构可以促使光生电子 -空穴有效分离，从而提高光
7、催化剂的光催化 性能 ，例如： BiOI/Bi2MoO616、 BiOI/BiVO417、Bi2S3/TiO218 、 Fe2O3/TiO219 、BiVO4/MoS220、 CuO/ZnO21。 目前 ， 国内外 所制备的 TiO2 掺杂BiOI 光催化剂 的 光催化活性有待进一步提高 ， 并且对其机理缺乏深入探究 。 本文以钛酸丁酯、 亚氨基二乙醇、 碘化钾 和 五水合硝酸铋为原料，制备了具有高可见光催化 性能 的 TiO2-BiOI 光催化剂 ， 研究了二者之间的异质结 结构 ， 并对其最终降解产物进行了研究 。 1.实验部分 1.1试剂 钛酸丁酯、亚氨基二乙醇（ AR，天津市科密欧化学
8、试剂有限公司）， 无水乙醇、 碘化钾 （ AR， 国药集团 化学试剂有限公司 ）， 五水合硝酸铋、乙二醇 （ AR，天津市福晨化学试剂 有限公司 ），去离 子水（自制）。 1.2制备 参照本课题组前期方法 22制备 TiO2。称取 0.97 g 五水合硝酸铋（ Bi(NO3)35H2O） 溶于 20 mL 乙二醇 中得到溶液 A， 0.33g KI溶于 20 mL乙二醇 中得到溶液 B。将溶液 B逐滴加入溶液 A，剧烈搅拌 30 min后，再将上述所制备的粉末状 TiO2，缓慢加入到其中 (Ti/Bi 物质的量比分别为 0、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0)，分别记为样品 TB
9、-0， TB-20， TB-40， TB-60， TB-80， TB-100，添加后继续剧烈搅拌 30 min。然后置于 50 mL聚四氟乙烯反应釜中， 160 反应 6 h。自然冷却至室温，无水乙醇和蒸馏水分别清洗 3次，干燥 12 h，制得 TiO2-BiOI。 1.3 表征 采用 X 射线衍射仪 （ 日本， Rigaku，D/max-2200/PC） ， 对样品进行 XRD 表征， Cu 靶 =0.15418 nm，管电压 40 kV，管电流 100 mA，测量角度为 10 70；红外光谱仪 （ 德国， Bruker， VECTOR-22）对样品进行测试 ， 测定 波数 范围为40040
10、00 cm-1 ； 采用 扫描电子显微镜（ 日本 ， Hitachi， S-4800 型 ）对样品进行 SEM 表征 ， 电流为 1.0 10-8 V，加速电压为 3 kV； 采用 紫外 -可见 -近红外分光光度计（美国 ， Agilent， Carry 5000 型 ）对 样品 进行 UV-vis 表征，测试波长范围为 200 800 nm； 采用 总有机碳测定仪（美国 ， HACH， Liqui TOC 型 ） 对水中的有机碳 进行测试 。 1.4 光催化性能测试 配制 10 mg/L 甲基橙溶液 （ MO） ，取 30 mL 甲基橙溶液 置于石英反应器中，加入 30 mg 制备的光催化剂
11、，暗室中超声分散 60 min，达到吸附 -脱附平衡。开启500W 氙灯下（带 420 nm 滤光片），每隔 15min 取 3 mL 悬浮液，离心后取清液测定甲基橙浓度。计算甲基橙降解率。计算公式如下。 降解率 /%=(1-A/A0)100 （ 1） 式中： A0 为初始吸光度值； A 为辐照后吸光度值。 在可见光相同的条件下，取光催化反应离心后的甲基橙溶液，用总有机碳测定仪测定反应后上清液中的 TOC(总有机碳 )浓度 。 TOC 去除率（ E）用下 式 进行 计算。 E/%= (1-Ct/C0)100 （ 2） 式中 ： E 为溶液中 TOC 的去除率 （ %） ；C0 为吸附 - 脱附
12、平衡时 TOC 的浓度（ mg/L） ； Ct 为吸附经过 t 时的 TOC 浓度 （ mg/L） 。 2结果与讨论 2.1 表征 TiO2-BiOI 光催化剂的 XRD 谱图见图1。 由图 1可知，各样品均有较强的衍射峰，表明结晶度 良好 。在 2=29.7、 31.9、45.8、 55.4处均出现了四方晶相 BiOI 的特征衍射峰 2。 随着 Ti/Bi 物质的量比逐渐增大，锐钛矿晶相 TiO2在 2=25.4处 的特征衍射峰逐渐增强。 在 XRD图中没有其他杂质峰出现，说明样品 纯度 较高 。另外，随着 Ti/Bi 物质的量比的增加， BiOI 和TiO2 的 吸收峰强度 均 逐渐增强。
13、此外， 在Ti/Bi 物质的量比较小时，几乎观察丌到TiO2 的锐钛矿相，可能是少量的 TiO2 被BiOI纳米片覆盖所致。 10 20 30 40 50 60 702 / ( ) Ti O2 TB -10 0TB -80TB -60TB -40TB -20TB -0 Bi OI图 1丌同物质 量比的 TiO2-BiOIXRD图 ; Fig. 1 XRD patterns of samples TB-40的 XPS图见图 2。图 2a 在结合能为 618.5 和 628.9 eV处出现的峰分别归属于 BiOI 中的 I 3d5/2和 I 3d3/2； O1s 谱图（图 2b）可以拟合为两个峰，
14、 529.5 和527.7 eV处的峰分别归属于 TiO2中的 TiO 和 BiOI 中 的 B O； 162.3 (Bi 4f7/2)和157.1 eV(Bi 4f5/2)处的峰分别归属于 BiOI 中Bi 4f5/2 和 Bi 4f7/2（图 2c），表明异质结结构中 Bi的形式为 Bi3+；在 462.8 和 456.5 eV处出现的峰都归属于 TiO2 中的 Ti-O（图2d）。由此可知，样品组成为 BiOI 和 TiO2。 630 625 620 615I 3 d 5/2Intensity/a.u.Bi nd in g En er gy /eVI 3 d 3/2I 3 da532 5
15、30 528 526Intensity/a.u.Bi nd in g En e r gy /eVO 1 s b166 164 162 160 158 156Bi 4 f Bi 4 f 7/2Intensity/a.u.Bi nd in g En e r gy /eVBi 4 f 5/2c468 466 464 462 460 458 456Ti 2 p Ti 2 p 3/2Intensity/a.u.Bi nd in g En e r gy /eVTi 2 p 1/2d图 2 TB-40的 XPS图 a-I 3 d; b-O1s; c-Bi 4f; d-Ti 2p Fig. 2 XPS spe
16、ctra of TB-40 sample a-I 3 d; b-O1s; c-Bi 4f; d-Ti 2p 由图 3a 的 SEM 可知，样品微观形貌为花状微球。由图 3b 看到， BiOI 的花状微球结构并未发生变化，花状微球表面负载有小颗粒。由 TB-40 的 TEM 照片（图 3c）可以看到，样品具有完整的球状结构。TB-40的 HRTEM 照片（图 3d）中，晶格间距 0.28nm 归属于 BiOI(110)晶面，晶格间距 0.35nm 归属于 TiO2(101)晶面， 并且在 BiOI 不 TiO2 间存在过渡区域，证明a BiOI不 TiO2之间形成了 p-n异质结结构。 图 3
17、(a) TB-0和 (b) TB-40的扫描电镜图 ; TB-40的 (c)透射电镜图 和 (d)高分辨透射电镜图 Fig. 3 SEM images (a) TB-0, (b) TB-40, TEM (c) and HRTEM (d) images of TB-40 对样品 TB-0 和 TB-40进行 EDS，结果见 图 4a、 b。由图 4 可知 ， TB-0 主要由Bi、 O、 I 元素组成（图 4a）， TB-40 主要由 Bi、 O、 I、 Ti 元素组成（图 4b）， 通过元素分析可以 进一 步 说明 TiO2 已经负载到了 BiOI表面。 0 2 4 6 8 10En er g
18、y /k eVOBiIa0 2 4 6 8 10En er gy /k eVOBiTiIb图 4 EDS能谱图 (a) TB-0, (b) TB-40 Fig. 4 EDAX spectra (a) TB-0 ; (b) TB-140 TB-0 不 TB-40 的 N2吸附 -脱附等温曲线和孔径分布图见图 5a、 b。由图 5a 可知，TB-0 不 TB-40均为典型的 型曲线，且在p/p0=0.51.0 存在一个明显的 H3 型滞后环，说明其具有狭缝状孔结构。经计算可知，TB-0不 TB-40比表面积分别为 39.534 m2/g和 51.34 m2/g，复 合 后比表面积获得提升是由于 T
19、iO2 具有较大的比表面积所致。 图5b可知，样品孔径分布于 1040nm。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.004080120QuantityAdsorbed /(cm3/gSTP)p / p0TB-0TB-40a0 20 40 60 80 1000.0 00.0 40.0 80.1 20.1 6dV/dlogD/(cm3/g)Por e diameter /nmTB-0TB-40b图 5样品 (a)N2吸附 -脱附等温线和 (b)孔径分布图 Fig. 5 N2 gas adsorption and desorption isotherms of samples and thei
20、r pore-size distributions TiO2 和 TiO2-BiOI的 DRS谱图见图 6a，为了探究丌同物质量 TiO2-BiOI 的 禁带宽度 ，做 了 TiO2 和 TiO2-BiOI 的带隙能图，分别见图 6b、 c。由图 6a 可知， TiO2在可见光区基本没有吸收，而 TiO2-BiOI 在400600nm 的可见光区均有较强的吸收，吸收边缘约为 650nm。据公式 h=A（ h-Eg） n/2 （ 为吸收系数， 为光子频率， Eg为禁带宽度， A 为常数 ， h 普朗克常数 ， n为常数）可以计算禁带宽度。 n 取决于半导体材料自身性质，对于直隙半导体 n=1，间
21、隙半导体 n=4。对于 TiO2 和 BiOI 来说，n=4。由图 6b， c 可知， TiO2， TB-0， TB-20， TB-40， TB-60， TB-80， TB-100 的禁带宽度分别为 3.14、 1.80 、 1.81、 1.83、1.82、 1.79、 1.81eV。纯的 BiOI 禁带宽度约为 1.80eV， TB-40为 1.83eV，丌同物质量的光催化剂产生了红移现象。 200 300 400 500 600 700 8000 .00 .40 .81 .21 .6Absorbance/a.u. / n mTB - 1 0 0TB - 8 0TB - 6 0TB - 4
22、0TB - 2 0TB - 0TiO2a2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .00 .00 .51 .01 .52 .02 .5T iO2TB - 0TB - 2 0TB - 4 0TB - 6 0TB - 8 0T B - 1 0 0(hn)1/2/(eV)1/2En e r g y /eVTiO 2 3.1 4 eVb1 .7 1 .8 1 .9 2 .0 2 .1 2 .20 .00 .20 .40 .6TB - 0TB - 2 0TB - 4 0TB - 6 0TB - 8 0T B - 1 0 0T B - 0 1 .8 0 e VT B - 2 0 1 .8 1 e VT
23、B - 4 0 1 .8 3 e VT B - 6 0 1 .8 2 e VT B - 8 0 1 .7 9 e VT B - 1 0 0 1 .8 1 e V(hn)1/2/(eV)1/2En e r g y / e Vc图 6 (a) 样品的紫外 -可见 -漫反射吸收光谱图； (b) TiO2的带隙能图 ;(c) TiO2/BiOI的带隙能图 Fig. 6 UV-Vis DRS (a) of samples, bandgap energy of TiO2(b) and (c) BiOI 2.2 光催化性能测定 将 TiO2-BiOI光催化剂分散于 10mg/L的甲基橙溶液中，然后置于可见光
24、下（ 420nm）进行降解实验，将甲基橙降解为 CO2、 H2O 等产物，结果见图 7a。TiO2-BiOI 对甲基橙降解的反应动力学拟合曲线见图 7b。 如图 7a 所示， 在 120min 后 TiO2 对甲基橙的降解率最低，只有 15%，TB-0、 TB-20、 TB-40、 TB-60、 TB-80、TB-100对甲基橙的降解率分别达到 50%、79%、 95%、 92%、 87%、 86%。 TB-40 的降解率达到 95%。 据一级反应动力学公式：ln(C/C0)=-kt ，其 中， C 为 t 时刻甲基橙溶a 液的浓度， C0 为 甲基橙溶液初始浓度， k为动力学常数。由图 7b
25、 可知， TB-40 的动力学常数（ 0.02575 min-1 ） 约为 TiO2（ 0.00138 min-1）的 18 倍，约为纯 BiOI样品的 1.8倍（ 0.01448 min-1） ，这是因为异质结结构形成所致 8,21。 0 20 40 60 80 100 1200 .00 .20 .40 .60 .81 .0Degradation/%t/m inTiO 2TB-0TB-20TB-40TB-60TB-80TB-10 0L ig ht O na0 20 40 60 80 100 120-3-2-10TiO 2TB-0TB-20TB-40TB-60TB-80TB-10 0ln(C/
26、C0)t/m inb图 7 (a) 可见光下样品对甲基橙的降解率 ;(b)样品对甲基橙降解的反应动力学拟合曲线 Fig. 7 Photodegradation of MO under visible-light irradiation (a) and pseudo-first-order kinetics of MO degradation (b) 为了进一步验证光催化降解反应是将有机物碳化为无机物，本文对降解后的溶液进行了总有机碳含量的测定。样品（ TB-40）在可见光下对甲基橙溶液中总有机碳的去除率曲线见图 8。 由图可知，TiO2 对甲基橙的去除率最低，只有 12%，而 TB-0、 TB
27、-20、 TB-40、 TB-60、 TB-80、TB-100对甲基橙的去除率分别达到 40%、54%、 85%、 80%、 76%、 54%。不 TiO2和纯 BiOI相比，复合光催化剂对有机物中总有机碳的去除率有很大提高。 0 20 40 60 80 100 1200 .00 .20 .40 .60 .81 .0t/minTiO2TB - 0TB - 2 0TB - 4 0TB - 6 0TB - 8 0TB - 1 0 0L ig ht O n去除率%图 8样品对 TOC的去除率 Fig. 8 Photodegradation of TOC 2.3 光催化机理 分析 Blank BQ I
28、PA TEOA0.00.20.40.60.81.0sca ve nger sDegradation%a90%23%81%18%0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 6000204060801001205 t h4 t h3 r d2 ndDegradation%T im e ( m in )1 stb图 9 (a)活性物种对光催化的影响 ; (b)循环光催化 Fig. 9 Active specie trapping experiment (a) and cycling degradation (b) 为了探究 TiO2-BiOI 在光催化降解过程中是何种活
29、性物种起作用，进行了活性物种捕捉实验 22。 在样品 TB-40 的光催化实验中分别加入异丙醇（ IPA）、对苯醌（ BQ）、三乙醇胺（ TEOA）分别作为羟基自由基（ OH），超氧自由基（ O2-），空穴（ h+）捕捉剂。加入丌同捕捉剂后 TiO2-BiOI 对甲基橙的降解率如图 9a 所示。由图 9a 可知，加入 IPA 后， TiO2-BiOI 对甲基橙的降解率变化丌大；但在加入 TEOA及 BQ 后， TiO2-BiOI 对甲基橙的降解率大幅下降。这说明 OH 丌是本实验的主要活性物种，在降解过程中起主要作用的活性物种是 O2-和 h+。光照产生的光生电子不催化剂表面吸附的溶解氧发生反
30、应，生成具有强氧化性的 O2-和空穴 h+共同作用于目标降解物。为测试样品的稳定性，取具有最佳光催化性能的样品 TB-40 对其进行循环光催化降解实验。由图 9b 可知，进行5 次光催化循环实验后，样品对甲基橙的降解率为 78%， 因为异质结促进了复合材料电子 -空穴分离。 光催化过程产 生的光生电子不空穴 进行 迁移，以及迁移到催化剂表面后极易发生复合，从而失去降解能力 2,16,21。 BiOI不 TiO2 结合形成异质结结构，可以促进光生电子不空穴分离，并且减小禁带宽度。根据公式： EVB=X-Ee+0.5Eg； ECB=EVB-Eg（ EVB为半导体价带电势， ECB 为半导体导带电势
31、， X 为半导体相对电负性） ， Ee 为氢原子表面电子自由能（ 4.5 eV）， Eg 为半导体禁带宽度。计算可得， TiO2 、 TB-0（纯 p-BiOI）、 TB-40价带电势分别为 2.92、2.39、 2.41 eV，导带电势分别为 -0.22、0.59、 0.58 eV。不纯 BiOI 相比，复合TiO2 后催化剂导带电势有所升高，价带电势有所下降，光催化剂禁带宽度略微变大，防止了光生电子 -空穴 复合 。 TiO2-BiOI 对甲基橙的降解机理如下所示， BiOI 价带（ 2.41 eV）上的电子被激发，跃迁至BiOI的导带（ 0.58 eV），由于 TiO2具有更低的导带电势
32、（ -0.22 eV）， BiOI 导带上跃迁电子很容易迁移到 TiO2 导带，在价带上留下等量空穴， 使 电 子和空穴 有效的分离。 3. 结论 本文采用水热法制备了 TiO2-BiOI异质结光催化剂。 其 在治理染料废水和气敏器件领域具有应用价值。（ 1） Ti/Bi物质的量比为 0.4时， TB-40对甲基橙降解率达到 95%，在 5次循环实验后 降解率 仍为78%； （ 2） 通过活性物种捕捉实验可知，TiO2-BiOI在光催化过程中起主要作用的活性物种为 O 2-和 h+； （ 3） TiO2 不 BiOI之间形成了 p-n异质结结构，促使了 异质结界面 光生电子 -空穴的有效分离，
33、半导体的导带和价带发生移动，使得禁带宽度减小。 参考文献： 1 He R, Cao S, Yu J, et al. Microwave-assisted solvothermal synthesis of Bi4O5I2 hierarchical architectures with high photocatalytic performanceJ. Catalysis Today, 2016,264 (15):221-228. 2 Cheng H, Huang B, Dai Y, Engineering BiOX (X = Cl, Br, I) nanostructures for high
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