1、浅析煤制烯烃工业中砷的危害及解决措施 摘要 在煤制烯烃工艺中，砷由于能够与 Pd、 Ni等催化剂发生反应，使金属催化剂中毒失活，危害极大，必须在上游工艺中及时清除。现阶段，煤制烯烃技术发展迅速，砷的危害也达到了解决，根据其作用原理，可行的方式有化学法洗煤技术，可以控制气化原料煤中砷的含量，化学吸收法脱砷，可以清除合成气中的砷，这两种方式的工业化应用性不强，但是还可以采用脱砷催化剂在煤制烯烃过程中脱砷。 关键词 煤制烯烃工业；砷的危害；解决措施 煤炭是一种固体燃料，作为我国最丰富的不可再生能源，被广泛应用于我国居民的日常 生活以及社会工业的生产制造。以煤为原料，气化后得到有效成分为 CO和 H2
2、的合成器，调整碳氢比后脱除酸性气，在催化剂作用下制得甲醇，经甲醇制烯烃转职后产生烯烃，并在聚合装置中产出乙烯、聚丙烯树脂的工艺，称为煤制烯烃技术。随着科学技术的发展，目前我国的煤制烯烃技术体系已较为成熟，但是由于煤种含有砷化氢（ AsH3）这类催化剂毒物，在生产过程中砷会抑制催化加的活性，影响技术装置的正常运转。要想保证煤制烯烃技术成果，就必须解决砷的危害，使用合理的技术手段将原料气中 AsH3 的含量降低。 一、煤制烯烃工业中砷的危 害 研究表明：煤炭中的砷以硫化物的形式存在，比如说 As， s2、 As2s3，且硫化物中砷的含量占煤炭中砷的 7成乃至 8成。在煤制烯烃工艺装置中，砷会跟随煤
3、炭持续发生变化，在最初的环节，会在高温条件下转变为单质砷，然后在高压条件下与氢气反应生成 AsH3，单质 As与 AsH3经激冷洗涤后进入污水并排出，而又一部分砷则进入到粗合成气中，逐步积累。砷（ As）能够形成多种化合阶，在煤合成气中多以 AsH3 形式存在，具有极强的还原性，能够与各系催化剂发生反应，从而使得金属催化剂中毒失活，比如说Pd， As可与 Pd催化剂 中 d轨道结合，形成配位键；比如说 Ni， As可与镍形成 As2Ni3；比如说聚烯烃催化剂，由于 As 与烃类的沸点相近，因此极易残留在丙烯中，影响催化剂的活性。 二、煤制烯烃工业中的脱砷方法 （一）控制气化原料煤中砷的含量 经
4、过研究发现，砷迁移性较大，在煤种一般以硫化物的形态存在，因此可以采用煤炭选洗的方式，降低砷含量。传统洗煤法对于砷的清除率较低，仅为 25%，而化学法选煤技术的除砷效率则为该方式的两倍以上。在煤气化炉中，砷发生 4As+3O2-2AsO3的反应，转化为 AsO3，加入 CaO、 Mgo、 FeO、Al2O3 等碱性物质，可与酸性的 AsO3 发生反应，形成的含砷物质可留在煤渣中，从而有效清除煤种含有的砷。 （二）合成气中砷湿法脱除技术 在合成气中采用砷湿法，能够有效降低煤制烯烃下游工艺装置中砷的含量。在这一技术中，常用的方式为化学吸收法， AsH3 是一种还原性较强的化合物，能够与高锰酸钾、重铬
5、酸钾等物质反应，在应用化学吸收法脱砷时，在合成气中加入硝酸银、高锰酸钾、次氯酸钠等水溶液，与 AsH3 发生反应形成可溶于水的物质，就可以将大量的砷从合成气中清除。就工作原理而言，该 技术是可行的，但是仍然存在一定的缺陷，无法应用于工业生产中。 （三）脱砷催化剂脱砷技术 脱砷催化剂脱砷技术是一种较为高效的脱砷方式，脱砷效率高，且经济适应性较强，可以在工业生产中加以推广。目前，已知的脱砷催化剂有以下几种： 铜系，比如说金属 Cu、 CuO/Al2O3、活性炭载 CuO?cr2O3 等。使用铜系催化剂脱砷，优势在于反应温度及压力较低，且砷容量大，使用空速高，但是在原料中含有炔烃时禁止使用，否则会形
6、成乙炔铜，随时有爆炸的危险，因此，铜系脱砷一般会在脱硫工序后使用： 铅系，可以应用于 在含炔烃的原料中，具有高温地控诉下不会发生加氢反应的优势，在这点上比铜系催化剂更适合应用于含炔烃原料的脱砷工序中，常设置在脱硫化氢、 COS 之后； 锰系，具有催化剂成本低的优势，但是相比于前两种来说，脱砷容量及精度较低： 镍系，可以在氢气存在的情况下，与砷化物发生氢解反应，将之转化为砷化氢，吸附固定在介质中排出，常用于含硫场合的脱砷处理。 三、结语 在新型煤制烯烃技术体系中，人们将金属铜和氧化锌负载在氧化铝基体上，作为催化剂，悬浮于惰性矿物油中形成浆台鼓泡塔反应器，这一工艺流程的效益优于传 统的液相甲醇技术。这一技术使得煤制烯 ?N 工业效益大大提升，但是由于砷（ As）的存在，催化剂活性会因中毒而失活，且活性无法再生。有学者进行煤矿试样发现，试样中 As 的质量分数可达 97.810 ，在煤制烯烃工艺中， As 会随着煤炭气化并带入到后续工艺中，对下游丙烯、乙烯聚合反应的催化造成影响，针对这一问题，人们已研究出多种治理砷危害的方式，比如说说脱砷催化剂脱砷技术等，取得了良好的成效。
