1、 1 / 32 电化学分析习题及参考答案 一、 填空题 1、 原电池的写法，习惯上把 极写在左边， 极写在右边，故下列电池中 Zn ZnSO4 CuSO4 Cu 极为正极， 极为负极。 2、当加以外电源时，反映可以向相反的方向进行的原电池叫 ，反之称为 ，铅蓄电池和干电池中，干电池为 。 3、在电位滴定中，几种确定终点方法之间的关系是：在 E-V 图上的 就是一次微商曲线上的 也就是二次微商的 点。 4、 极谱定性分析的依据是 ，定量分析的依据是 。 5、电解分析通常包括 法和 法两类，均可采用 和 电解过程进行电解。 6、在电极反应中，增加还原态的浓度，该电对的电极电位值 ，表明电对中还原态
2、的 增强。反之增加氧化态的浓度，电对的电极电位值 ，表明此电对的 增强。 7、电导分析的理论依据是 。利用滴定反应进行时，溶液电导的变化来确定滴定终点的方法叫 法，它包括 和 8、极谱分析的基本原理是 。在极谱分析中使用 电极作参比电极，这是由于它不出现浓度差极化现象，故通常把它叫做 。 9、电解过程中电极的电极电位与它 发生偏离的现象称为极化。根据产生极化的原因不同，主要有 极化和 极化两种。 10 、离子选择性电极的电极斜率的理论 值为 。 25时一价正离子的电极斜率是 ；二价正离子是 。 11、某钠电极，其选择性系数 KNa+,H+约为 30。如用此电极测定 PNa 等于 3的钠离子溶液
3、，并要求测定误差小于 3%,则试液的 PH值应大于 _。 12、用离子选择性电极测定浓度为 1.0 10-4mol/L 某一价离子 i，某二价的干扰离子 j的浓度为4.0 10-4mol/L，则测定的相对误差为 。 ( 已知 Kij =10-3) 13、玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡 24h以上，目的是 ，饱和甘汞电极使用温度不得超过 ，这是因为温度较高时 。 二、选择题 2 / 32 1、 进行电解分析时，要使电解能持续进行，外加电压应（ ）。 A 保持不变 B 大于分解电压 C 小于分解电压 D等于分解电压 E 等于反电动势 2、 用 NaOH 直接滴定法测定 H3BO3含量能准确测定
4、的方法是（ ） A 电位滴定法 B 酸碱中和法 C 电导滴定法 D 库伦分析法 E 色谱法 3、 已知在 c(HCl)=1mol/L 的 HCl 溶液中 ： Cr2O72-/Cr3+=1.00V, Fe3+/Fe2+=0.68V。若以 K2CrO7滴定 Fe2+时，选择下列指示剂中的哪一种最适合。（ ） A 二苯胺（ =0.76V） B 二甲基邻二氮菲 Fe3+（ =0.97V） C 次甲基蓝（ =0.53V） D 中性红（ =0.24V） E 以上都行 4、 电位滴定法用于氧化还原滴定时指示电极应选用（ ）。 A 玻璃电极 B 甘汞电极 C银电极 D 铂电极 E 复合甘汞电极 5、 在电位
5、法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（ ） A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 6、离子选择性电极的选择系数可用于（ ）。 A.估计共存离子的干扰程度 B.估计电极的检测限 C.估计电极的线性响应范围 D.估计电极的线性响应范围 7、 、用酸度计测定溶液的 PH 值时，一般选用 _为指示电极。 A. 标准氢电极 B.饱和甘汞电极 C.玻 璃电极 8、用玻璃电极测量溶液 pH值时，采用的定量方法为（ ） A. 校正 曲线法 B. 直接比较法 C. 一次加入法 D. 增量法 9、 用电位法测定溶液的 pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电
6、极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的 _。 A.金属电极， B. 参比电极， C. 指示电极， D. 电解电极。 10 、总离子强度调节缓冲剂的最根本的作用是 _。 A.调节 pH 值 B. 稳定离子强度 C. 消除干扰离子 D. 稳定选择性系数 三、计算题 3 / 32 1 用电位滴定法测定硫酸含量，称取试样 1.1969g，与小烧杯中，在电位滴定计上用c(NaOH)=0.5001mol/L 的氢氧化钠溶液滴定，记录终点时滴定体积与相应的电位值如下： 滴定体积 /mL 电位值 /mV 滴定体积 /mL 电位值 /mV 23.70 183 24.00 316 23.80 1
7、94 24.10 340 23.90 233 24.20 351 已知滴定管在终点附近的体积校正值为 -0.03mL，溶液的温度校正值为 -0.4mL/L，请计算试样中硫酸含量的质量分数（硫酸的相对分子质量为 98.08） . 2、用电位的定法测定碳酸钠中 NaCl 含量，称取 2.1116g 试样，加 HNO3中和至溴酚篮变黄，以c(AgNO3)=0.05003mol/L 的硝酸银标准溶液的滴定结果如下表： 加入 AgNO3溶液 /mL 相应的电位值 /mV 加入 AgNO3溶液 /mL 相应的电位值 /mV 3.40 411 3.70 471 3.50 420 3.80 488 3.60
8、442 3.90 496 根据上表数值，计算样品中 NaCl 含量的质量分数。如果标准要求 wNaCl 0.50%，而标准未注明极限值的判定方法，请判断该产品是否合格？应如何报出分析结果？ 3、用 pH玻璃电极测定 pH=5.0 的溶液，其电极电位为 43.5 mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为 14.5mV,若该电极的响应斜率为 58.0 mV/pH,试求未知溶液的 pH 值。 4、以 0.05mol/kg KHP 标准缓冲溶液（ pH 4.004）为下述电池的电解质溶液，测得其电池电动势为 0.209V， 玻璃电极 （ 0.05mol/kg） 当分别以三种待测溶液代替 KHP 溶液后，
9、测得其电池电动势分别为：（ 1） 0.312V，（ 2） 0.088V，（ 3）-0.017V，计算每种待测溶液的 pH值。 四、 简答题 1、在用离子选择性电极测定离子浓度时，加入 TISAB 的作用是什么？ 2、何谓指示电极及参比电极？举例说明其作用。 参考答案 1、负，正， Cu ， Zn 2可逆电池，不可逆电池，不可逆电池 4 / 32 3拐点，的最高点，等于零 4半波电位，极限扩散电流 5电重量，汞阴极电解分离，恒电流，恒电位 6、下降，还原能力，上升，氧化能力 7.欧姆定律，电导滴定，普通电导滴定法，高频电导滴定法 8、 解 大面积饱和甘汞电极 去极化电极 9、 未电解时体系的平衡
10、电位，浓差，电化学 10、 2.303RT/nF 。 59.2mv; 29.6mv 11、 6_ 12、 20%。 13、 恒定不对称电位 ， 80， 电位值不稳定。 二、选择题 1、 B 2、 C 3 B 4 D 5 D 6 A 7 B 8 B 9 C 10 B 三、计算题： 1、 解： 做 E-V曲线确定滴定终点 在曲线的两个拐电处作两 条切线，然后再两条切线中间做一条平行线，平行线与曲线的交点即为滴定终点。 得： Vep=23.95ml WH2SO4= %97.481 9 0 9.1208.9810)4.003.093.23(5.0 3 2、 2、解：做 E-V曲线确定滴定终点 5 /
11、32 在曲线的两个拐电处作两条切线，然后再两条切线中间做一条平行线，平行线与曲线的交点即为滴定终点。 得： Vep=3.65ml %5 0 1.01 1 6.2 5.581065.30 5 0 0 3.0 3 lN a Cw 3、用 pH玻璃电极测定 pH=5.0 的溶液，其电极电位为 43.5 mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为 14.5mV,若该电极的响应斜率为 58.0 mV/pH,试求未知溶液 的 pH 值。 解： PH=5.0+（ 14.5-43.5） /58.0=4.5 4、解： PHE 059.0 ， SPHEPH 059.0(a) 00.40 5 9.02 0 9.03 1
12、 2.0 PH=5.75 (b) PH =1.95 (c) PH =0.17 四、简答题 1、 在用离子选择性电极测定离子浓度时，加入 TISAB 的作用是： （ 1） 恒定离子强度 （ 2）缓冲 PH （ 3） 掩蔽干扰 2、 指示电极 ：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 参比电极 ：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。 电化学分析习 题及答案 6 / 32 1电位测定法的根据是什么？ 答：对于一个氧化还原体系： Ox + ne- = Red 根据能斯特方程式： 对于纯金属，活度为 1，故上式变为： 可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度 (或浓度 )，这就是电
13、位测定法的理论依据。 2何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用 答：指 示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液 pH 时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液 pH 成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。 参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液 pH 时，通常用饱和甘汞
14、 电极作为参比电极。 3为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。 可以用选择性电极的选择性系数来表征。 称为 j离子对欲测离子 i 的选择性系数。 4为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选 择性？ 答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选
15、择性电极都具有一定的选择性。可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。 5直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 答：误差来源主要有： 7 / 32 (1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程 中保持温度恒定。 (2)电动势测量的准确性：一般相对误差 %=4n E，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。 (3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对 欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。 (4)另外溶液的 pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以
16、及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。 6为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？ 答：直接电位法是通过测量零电流条件 下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化、温度的微小波动、电位测量的准确度等对测量影响较小。 7简述离子选择性电极的类型及一般作用原理 答：主要包括晶体膜电极、非晶体膜电极和敏化电极等。晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类，而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极，敏化电极包括气敏电极和酶电极等。晶体膜电极以晶体构成敏感膜，其典型代表为氟电极。其电极的机制是
17、：由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用 ，接近空穴的可移动离子运动至空穴中，一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电 极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进
18、入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。 8列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极，并讨论选择指示电极的原则。 答： 反应类型 指示电极 参比电极 酸碱滴定 玻璃电极 甘汞电极 氧化还原滴定 铂电极 甘汞电极 沉淀滴定 离子选择性电极或其它电极 玻璃电极或双盐桥甘汞电极 络合滴定 铂电极或相关的离子选择性电极 甘汞电极 选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓 度或活度的变化。 电位分析法习题 一、选择题 1用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为 ( D ) A. 体积要大，其
19、浓度要高 B. 体积要小，其浓度要低 C. 体积要大，其浓度要低 D. 体积要小，其浓度要高 2在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（ D ） A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 8 / 32 3离子选择性电极的选择系数可用于（ A ）。 A.估计共存离子的干扰程度 B.估计电极的检测限 C.估计电极的线性响应范围 D.估计电极的线性响应范围 4用酸度计测定溶液的 PH 值时，一般选用 _C_为指示电极。 A. 标准氢电极 B.饱和甘汞电极 C.玻璃电极。 5用电位法测定溶液的 pH 值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其
20、中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的 _C_。 A.金属电极， B. 参比电极， C. 指示电极， D. 电解电极。 6 pH 玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时，目的在 于 (B) A. 清洗电极 B. 活化电极 C. 校正电极 D. 除去沾污的杂质 7使 pH玻璃电极产生钠差现象是由于 (B) A玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀 B. 强碱溶液中 Na+浓度太高 C. 强碱溶液中 OH-中和了玻璃膜上的 H+ D. 大量的 OH-占据了膜上的交换点位 8中性载体电极与带电荷流动载体电极在形式及构造上完全相同。它们的液态载体都是可以自由移动的。它与被测离子结合以后，形成 (B) A.
21、 形成中性的化 合物，故称中性载体 B. 带电荷的化合物，能自由移动 C. 带电荷的化合物，在有机相中不能自由移动 D. 形成中性化合物，溶于有机相，能自由移动 9 M1| M1n+| M2m+ | M2 在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为 ( 4 ) (1) 正极 (2) 参比电极 (3) 阴极 (4) 阳极 10氨气敏电极的电极电位 （ 1 ） （ 1）随试液中 NH4+ 或气体试样中 NH3 的增加而减小 （ 2）与（ 1）相反 （ 3）与试液酸度无关 （ 4）表达式只适用于 NH4+试液 二、填空题 1离子选择性电极的电极斜率的理论值为 2.303RT/nF 。 25时一价正离
22、子的电极斜率是 59.2 mv ；二价正离子是 29.6 mv 。 2某钠电极，其选择性系数 KNa+,H+约为 30。如用此电极测定 PNa 等于 3 的钠离子溶液，并要求测定误差小于3%,则试液的 PH 值应大于 _6_。 3用离子选择性电极测定浓度为 1.010-4mol/L某一价离子 i，某二价的干扰离子 j的浓度为 4.010-4mol/L，则测定的相对误差为 20% 。 ( 已知 Kij =10-3) 4玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡 24h 以上，目的是 恒定不对称电位，饱和甘汞电极使用温度不得超过 80 ，这是因为温度较高时 电位值不稳定。 5正负离子都可以由扩散通过界面的
23、电位称为 _扩散电位 _, 它没有强制 _性和 _选择 _性 , 而渗透膜 , 只能让某种离子通过 , 造成相界面上电荷分布不均 , 产生双电层 ,形成 Donnan 电位。 6用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中 F-浓度时 , 对较复杂的试液需要加入 _总离子强度调节剂（ TISAB） _试剂 , 其目的有 ： 第一维持试样与标准试液有恒定的离子活度 ; 第二使试液在离子选择电极适合的 pH范围内，避免 H或 OH干扰 ; 第三使被测离子释放成为可检测的游离离子 _。 9 / 32 7电位法测量常以 _待测试液作为电池的电解质溶液 , 浸入两个电极 , 一个是指示电极 , 另一个是参比电
24、极 , 在零电流条件下 , 测量所组成的原电池 _电动势。 8由 LaF3 单晶片制成的氟离子选择电极 , 晶体中 _F-_是电荷的传递者 , La3+是固定在膜相中不参与电荷的传递 , 内参 比电极是 Ag|AgCl, 内参比电极由 0.1mol/LNaCl 和 0.1mol/LNaF 溶液 组成。 三、问答题 1用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。 使用标准加入法计算公式计算时必须知道该电极 Nernst 响应的实际斜率 S。不用作标准曲线，求算实际斜率的实验方法是，在完成试样的测定后，此时 E = b + S lgfcx，用空白溶液
25、将试液稀释 1 倍，此时 E = b + S lg(fcx)/2，因此可按下试计算实际斜率： S = (E - E )/lg2 2. 根据 1976 年 IUPUC 推荐，离子选择性电极可分为几类，并举例说明。 根据 1976 年 IUPAC 推荐，通常离子选择电极可以分为两大类：（ 1）原电极（ 2）敏化离子选择电极，它们又可分为若干种。例如用单晶膜的氟离子选择电极属原电极。 3. 简述使用甘汞电极的注意事项。 使用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱和 KCl 溶液，且有少许 KCl 晶体存在，并注意随时补充 KCl 溶液。 不能将甘汞电极长时间浸在待测液中，以免渗出的 KCl 污染
26、待测溶液。 检查电极是否导通。 用完后 洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以防止 KCl 溶液渗出管外，将甘汞电极浸泡在饱和 KCl 溶液里。 4. 为什么测量一电池的电动势不能用一般的电压表？应用什么方法测量之？ 电池的电动势是指电池没有电流通过时两端的端电压，当用一般的电压表来测量时，由于电池中有电流通过，而电池有内阻，这就产生电压降 (E - iR = U )此时用电压表测得的仅仅是端电压 U 。另外，由于电流通过电池，在电池两电极上发生电化学反应，产生极化现象，也将影响电动势的准确测量。所以不能用一般的电压表来测量电池的电动势，而应用电位差计，利 用补偿法原理 (使 i = 0 ) 来测之。
27、四、计算题 1、用 pH玻璃电极测定 pH=5.0 的溶液，其电极电位为 43.5 mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为 14.5mV,若该电极的响应斜率为 58.0 mV/pH,试求未知溶液的 pH 值。 pH = 5.0+（ 14.5-43.5） /58.0 = 4.5 2、以 0.05mol/kg KHP 标准缓冲溶液（ pH 4.004）为下述电池的电解质溶液，测得其电池电动势为 0.209V， 玻璃电极 |KHP（ 0.05mol/kg） |S.C.E. 当分别以三种待测溶液代替 KHP 溶液后，测得其电池电动势分别为：（ 1） 0.312V，（ 2） 0.088V，（ 3）-0.
28、017V，计算每种待测溶液的 pH值。 ， (a) =5.75 (b) =1.95 (c) =0.17 10 / 32 3、 用氟离子选择电极测定某一含 F-的试样溶液 50.0 mL，测得其电位为 86.5 mV。加入 5.0010 2mol/L氟标准溶液 0.50 mL 后测得其电位为 68.0 mV。已知该电极的实际斜率为 59.0 mV/pF，试求试样溶液中 F的含量为多少（ mol/L） ？ 4、氟离子选择电极的内参比电极为 Ag AgCl， E A g/AgCl=0.2223V。内参比溶液为 0.10mol/LNaCl 和 1.010 3mol/LNaF，计算它在 1.0 5mol
29、/L F， pH 7的试液中， 25oC 时测量的电位值。 电位分析法习题 一、判断题： 1.参比电极的电极电位是随着待测离子的活度的变化而变化的。 ( ) 2.玻璃电极的优点之一是电极不易与杂质作用而中毒。 ( ) 3.pH 玻璃电极的膜电位是由于离子的交换和扩散而产生的，与电子得失无关。 ( ) 4.电极电位随被测离子活度的变化而变化 的电极称为参比电极。 ( ) 5.强碱性溶液 (pH 9)中使用 pH玻璃电极测定 pH 值，则测得 pH 值偏低。 ( ) 6.pH 玻璃电极可应用于具有氧化性或还原性的溶液中测定 pH 值。 ( ) 7.指示电极的电极电位是恒定不变的。 ( ) 8.原电
30、池的电动势与溶液 pH的关系为 E =K+0.0592pH，但实际上用 pH 计测定溶液的 pH值时并不用计算 K值。 ( ) 9.普通玻璃电极不宜测定 pH 1的溶液的 pH 值，主要原因是玻璃电极的内阻太大。 ( ) 10.Ag AgCl 电极常用作玻璃电极的内参比电极。 ( ) 11.用玻璃电极测定溶液的 pH 值须用电子放大器。 ( ) 12.在直接电位法中，可测得一个电极的绝对电位。 ( ) 13.酸度计是专门为应用玻璃电极测定 pH 值而设计的一种电子仪器。 ( ) 14.普通玻璃电极应用在 pH 11的溶液中测定 pH 值，结果偏高。 ( ) 15.用玻璃电极测定 pH 1的酸性溶液的 pH值时，结果往往偏高。 ( ) 16.pH 玻璃电极的膜电位的产生是由于电子的得失与转移的结果。 ( ) 17.指示电极的电极电位随溶液中有关离子的浓度变化而变化，且响应快。 ( ) 18.25 C 时，甘汞电极的电极电位为 = (Hg2Cl2 Hg) 0.059lga(Cl-)。 ( ) 二、选择题： 19.膜电位产生的原因是 ( )。 A、电子得失 B、离子的交换和扩散 C、吸附作用 D、电离作用 20.为使 pH 玻璃电极对 H+响应灵敏， pH 玻璃电极在使用前应在 ( )浸泡 24小时以上。 A、自来水中 B、稀碱中 C、纯水中 D、标准缓冲溶液中
