1、 1 有机合成复习题 解题提示 1由不多于 5 个碳的醇合成： HH O解：这是一个仲醇，可由相应的格氏试剂与醛加成而得： C H 3 C H 2 O H C H 3 C H O ( A )K 2 C r 2 O 7 / H + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B rC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 M g B r T MP B r 3M g / E t 2 O i . Ai i . H 3 O + 2由乙醇为唯一碳源合成： HO H O解： 乙醇作为乙醛的来源，进而得到丁
2、醛，经羟醛缩合得到产物： C H 3 C H 2 O H C H 3 C H O C H 3 C H = C H C H OC H 3 C H 2 C H 2 C H O T M 题目的解法参见第一题，即 自己来完善所需要的条件！考试中这样写是不可以的！ 以下同！ 3 由三个碳及以下的醇合成： O O H 解：叔醇来自酯与格氏试剂的反应，但首先要保护酮的羰基，否则格氏试剂先要对酮的羰基加成，得不到预期的产物： C H 3 O H C H 3 I C H 3 M g I ( A ) O H O HOO C H 3O OO C H 3OO C H 3OO OC l a i s e n 酯 缩 合2
3、 OO HO M g IO ON H 4 C lH 2 O缩 醛 和 镁 盐 同 时 水 解 4由苯及其他原料合成： PhOH提示：由苯基格氏试剂与丙酮加成。关键是要自制苯基格氏试剂，一般应该从溴苯来制备苯基格氏试剂。 5由乙醇及必要的无机试剂合成： O H解：要注意红色虚线所示的两端碳数是相等的。以下给出逆合成，正合成由学生自己完成： O HOM g B r2 C H3C H O+O HC H3C H2M g B r + C H3C H OC H3C H2B r C H3C H2O HB rO HOHOH 6由乙醇合成： OH提示：本题需要由乙醇经氧化等步骤合成乙酸乙酯，而后与乙基格氏试剂加
4、成来合成。 7由苯及两个碳的试剂合成： P h P hO H解：这里涉及到格氏试剂与苯乙酮的加成；格氏试剂要用到环氧乙烷来在苯环上增加两个碳： 3 OB r M g B rO H B rM g B r O H8由环己醇及两个碳以下的试剂合成： C H2 O H提示：把 CH2OH倒推到 CHO 便可看成是两分子环己基乙醛的羟醛缩合。关键是在环己基上引入两个碳，这里又涉及到环氧乙烷的应用。 B r M g B r O HC H OC H OC H2 O H9由乙醛、 PPh3为原料合成： C H 3 C H 2 C H 2 C = C H C H 3C H 2 C H 3 4 解：首先要能看出分
5、子的每一部分都是“乙”及其倍数。其次双键来自 Wittig 反应；丁醛与乙基格氏试剂反应得并氧化到 3-己酮；丁醛来自乙醛的羟醛缩合； C H 3 C H O C H 3 C H = C H C H O C H 3 C H 2 C H 2 C H OC H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 3 T MO H O10完成下列转变： B rO H O HHC H 3 解：产物的 C=O 双键 来自反应物 OH的氧化；顺式双键来自叁键的 Lindlar 催化加氢；而叁键是丙炔取代反应物中的溴引入分子的。关键是羰基的
6、保护，因为炔化物是要进攻 C=O 的。 B rO HB rOB rOO OOC H 3O HHC H 3 11完成下列转变： C H 3 C H 3C H 2 解： 产物的双键来自酮羰基的 Wittig 反应，而酮来自醇的氧 化，因此需要硼氢化氧化来产生反马氏规则的醇。 C H 3 C H 3O HC H 3OT M12由四个碳脂肪族化合物及无机试剂合成： H C H 3C H 3H HH5 解： 两个双键均要来自叁键的部分还原；碳链的形成要用炔化物对相应四个碳的卤代烃的取代。 H C C H C H 3 C C H C H 3 C C C H 2 O H HH 3 CHO HHH 3 CHB
7、 rHH 3 CHC H 3T M反 式 还 原13由乙炔及必要的有机无机试剂合成： OC H 3HC H 3H 解：立体化学表明应该由顺 -2-丁烯来氧化，而顺 2-丁烯还是来自叁键的 Lindlar 催化还原。 H C C H C H 3 C C C H 3HC H 3HH 3 CT M14由苯和四个碳及以下的试剂合成： PhOHPh解：所给的苯是作为格氏试剂的；环己烯来自丁二烯与丙烯酸酯的双烯合成： T MC O 2 E t+C O 2 E t15由苯及两个碳以下的试剂合成： P h P hO A c解：酯基来自醇的酯化；而对称的仲醇来自格氏试剂与甲酸酯的反应；所用的格氏试剂要用到两个碳
8、的环氧乙烷： M g B r O H6 M g B rO HT M16 用上面类似的方法合成： O A c 提示：其他步骤相同，只是需要将苯基格氏试 剂换成甲基格氏试剂。 i . P B r 3i i . M g / E t 2 OC H 3 M g I + C H 3 C H 2 C H 2 O HOE t 2 OC H 3 C H 2 C H 2 M g B rH C O 2 E tO HA c 2 OO A c17用三个碳及以下的试剂合成： OO解：目标产物是一个缩酮，去掉被保护的酮可见一个顺式二醇；顺式双键是来自炔的提示信息，则此二醇来自乙炔与甲醛的加成： T MH C C H H O
9、 C H 2 C C C H 2 O H O HO H18由苯和环己烷为原料合成： Ph提示：环己酮与苯基格氏试剂加 成后脱水。 19用四个碳及以下的试剂合成： 解：关键是中间反式双键的合成方法，需采用稳定化的 Wittig 试剂与醛反应才能保证顺式立体化学： O H OHA 7 C H 3 C H 2 B r C H 2 P P h 3 C - H - P + P h 3A 20 由甲苯及必要试剂合成： H 3 CO提示：向苯环上引入四个碳原子需要采用丁二酸酐进行两次 Friedel-Crafts 酰基化。 21由苯、甲苯和必要试剂合成： H 3 C解：在上题的基础上与苯基格氏试剂加成后失水
10、、芳构化。 H 3 C H 3 C H O 2 COH 3 C H O 2 CH3 COH 3 CO H芳 构 化T M22由苯及两个碳的试剂合成： PhO HO Ph提示：类似 3 的合成。 23由丙二酸酯及四个碳以下的必要试剂合成： C O 2 H解：烯丙基溴与丁二烯双烯合成后与丙二酸酯烷基化，之后水解脱羧得到一元酸： 8 C H 2 B r+C H 2 B rC H 2 C H ( C O 2 E t ) 2T M24由乙酰乙酸乙酯及两个碳的试剂合成： H 3 C HO C H 3H 解：乙酰乙酸乙酯与相应的卤代烃烷基化后水解脱羧；顺式烯烃来自炔烃的还原： H C C H C H 3 C
11、 C H C H 3 C C C H 2 O H H 3 CH HC H 2 O H H 3 CH HC H 2 B r H 3 COC O 2 E tHC H 3HH 3 COHC H 3H 25由六氢吡啶、丙二酸酯及三个碳以下的试剂合成： NO 解：最终产物酰氯与六氢吡啶的酰基化，实际需要合成的是相应的羧酸。可采用丙二酸酯的两次烷基化并水解脱羧来实现。 C H 2 ( C O 2 E t ) 2 n - C 3 H 7 C H ( C O 2 E t ) 2 n - C 3 H 7 C ( C O 2 E t ) 2C 2 H 5 C O 2 H C O C lT MN H 26由苯和环己
12、烷为主要原料合成： 9 提示 ：苯基格氏试剂与环己酮加成、脱水并还原。 27由苯及必要试剂合成布洛芬： C O O H 解：羧基来自卤代烃的氰解、水解； 相应的卤代烃即酰化产物转化而来；异丁基来自异丁酰氯酰基化之后的 Clemmenson 还原。 OO O H B r C N C O O H 28有三个碳及以下的有机化合物合成 5-甲基 -1， 2-己二醇： O HH O解：邻二醇来自烯键的氧化，而烯键来自端炔的部分还原；因而碳链可看成是乙炔的负离子与相应的卤代烷的亲核取代；这个卤代烃可看成是 2-溴丙烷的格氏试剂与环氧乙炔加成所得的增加两个碳的伯醇卤代而来： B r M g B r B rO
13、 H 10 O HO H30由四个碳级以下的有机物合成下列化合物，其它试剂任选： O O解：去掉缩甲醛可见一个 1， 3-二醇；将 3-OH看成酮则可看出羟醛缩合的模式。醛和酮之间的缩合正常条件下都是酮的 -碳与醛的羰基加成，而不是相反： HO O O H O+O OO H O H31由苯、两个碳的有机物及其它必要的试剂合成： P h P hO O解： 1， 3-二酮来自交叉酯缩合反应，都是酮的 -碳与酯的 C=O 缩合： P h P hO OM g B r C O 2 E tC H 3O32由苯和乙烯为原料合成： C O 2 E tP hP hO 解：这就是苯乙酸酯分子间的 Claisen 酯缩合反应，关键是要由苯 合成苯乙酸，增加的两个碳来自环氧乙烷：
