1、相图 一、是非题 下述各题中的说法是否正确 ?正确的在题后括号内画“ ” ,错的画“ ”。 1. 相是指系统处于平衡时 ,系统中物理性质及化学性质都均匀的部分。 ( ) 2. 依据相律 ,纯液体在一定温度下 ,蒸气压应该是定值。 ( ) 3. 依据相律 ,恒沸温合物的沸点不随外压的改变而改变。 ( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题题后的括号内。 1 NH4HS(s)和任意量的 NH3(g)及 H2 S(g)达平衡时有： ( )。 (A)C=2， =2， f =2； (B) C=1， =2， f =1； (C) C=1， =3， f =2； (D) C=1， =2， f =3。 2
2、已知硫可以有单斜硫，正交硫，液态硫和气态硫四种存在状态。硫的这四种状态 _稳定共存。 (A) 能够； (B) 不能够； (C) 不一定。 3 硫酸与水可形成 H2SO4H2O(s)， H2SO42H2O(s)， H2SO44H2O(s)三种水合物，问在 101 325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？ ( ) (A) 3种； (B) 2种； (C) 1种； (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 4 将固体 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到 400 K， NH4HCO3 按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(
3、g) + CO2(g) 系统的组分数 C和自由度数 f为： ( ) (A) 2， f 2； (B) 2， f 2； (C) 2， f 0； (D) 3， f 2。 5 某系统存在 C(s)、 H2O(g)、 CO(g)、 CO2(g)、 H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡： H2O(g)+C(s) H2(g) + CO(g) CO2(g)+H2(g) H2O + CO(g) CO2(g) + C(s) 2CO(g) 则该系统的独立组分数 C为： ( )。 (A) 3； (B) 2； (C) 1； (D) 4。 三、计算题 习题 1 A， B二组分在液态完全互溶，已知液体 B在 80C下
4、蒸气压力为 101.325 kPa，汽化焓为 30.76 kJ mol-1。组分 A的正常沸点比组分 B的正常沸点高 10 C。在101.325kPa下将 8 mol A和 2 mol B混合加热到 60 C产生第一个气泡，其组成为 yB=0.4，继续在 101.325 kPa下 恒压封闭加热到 70C，剩下最后一滴溶液其组成为 xB=0.1。将 7 mol B和 3 mol A气体混合，在 101.325 kPa下冷却到 65C产生第一滴液体，其组成为 xB=0.9，继续定压封闭冷却到 55C 时剩下最后一个气泡，其组成为 yB=0.6。 (1) 画出此二组分系统在 101.325kPa下的
5、沸点一组成图，并标出各相区； (2) 8 mol B和 2 mol A的混合物在 101.325 kPa， 65 C时， 求平衡气相的物质的量； 求平衡液相中组分 B的活度和活度因子； 此混合物能否用简单 精馏的方法分离为纯 A组分与纯 B组分？为什么？ 习题 2 图 5-2为 A、 B二组分液态完全互溶系统的沸点组成图。 0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0t/ 806040200A Bx B p = 10 13 25 P a图 5-2 (1)在图中标示各相区聚集态及成分 (聚集态用 g, l, s；成分用 A, B, A B表示 ,不要另画图 ) (2) 在以下题中的
6、 “ ”处填上答案 (不要另处作答 ) (i) 4 mol A和 6 mol B混合时， 70时该系统相数为 ; 其中 相物质的量 n= mol; 相物质的量 n= mol;前者含 n(A) = mol; n(B ) = mol; 后者含 n(A) = mol; n(B ) = mol; (ii)xB 的 A， B二组分混合物其在 101325Pa下沸点为 70 . (iii)70时， xB 0.80的混合物，组分 A的活度因子 fA ，活度aA . 已知 A(l)的标准摩尔生成焓为 300kJ mol 1， A(g)的标准摩尔生成焓为328.4kJ mol 1。 习题 3 A和 B固态时完全
7、不互溶， 101 325 Pa 时 A(s)的熔点为 30C， B(s)的熔点为50C， A和 B在 10C具有最低共熔点，其组成为 xBE=0.4，设 A和 B相互溶解度曲线均为直线。 (1)画出该系统的熔点 -组成图 (t-xB图 )； (2)今由 2 mol A 和 8 mol B 组成系统，根据画出的 t-xB图，列表回答系统在5C， 30C， 50C时的相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所在相区的条件自由度数。 习题 4 A和 B形成相合熔点化合物 AB： A， B， AB 在固态时完全不互溶； A， AB，B 的熔点分别为 200C， 300C， 400C， A与 AB及
8、 AB 与 B形成的两个低共熔点分别为 150C， 2.01B, Ex和 250C， 8.02B, Ex。 (1)画出以上述系统的熔点 -组成 (t-xB)图； (2)画出以下两条步冷曲线： xB=0.1的系统从 200 C冷却到 100 C，及 xB=0.5的系统从 400 C冷却到 200C； (3)8 mol B和 12 mol A 混合物冷却到无限接近 150 C时，系统是哪几相平衡？各相的组成是什么？各相物质的量是多少？ 习题 5 NaCl-H2O 二组分系统的最低共熔点为 -21.1C，最低共熔点时溶液的组成为w(NaCl)=0.233， 在该点有冰和 NaCl2H2O的结晶析出。
9、在 0.15C时， NaCl2H2O分解生成无水 NaCl和 w(NaClH2O)=0.27的溶液。已知无水 NaCl 在水中的溶解度随温度升高变化很小。 NaCl与 H2O的摩尔质量为 58.0 gmol-1， 18.0 gmol-1 （ 1） 绘制该系统相图的示意图，并指出图中区、线的意义； （ 2） 若在冰水平衡系统中，加入固体 NaCl 来作致冷剂，可获得的最低温度是多少？ （ 3） 某地炼厂所用淡水由海水 w(NaCl) = 0.025淡化而来，其方法是利用液化气膨胀吸热， 使泵取的海水在装置中降温，析出冰，将冰熔化而得淡水，问冷冻剂在什么温度，所得的淡水最多？ 习题 6 (1)按下
10、列条件作出 A,B 二组分系统相图的示意图： A 的熔点为 600C； B为 1000C；化合物 AB2 的分解温度为 650C，此时液相组成为 xA=0.50； A 和AB2的最低共熔点为 400C， xA=0.80；固相不互溶，液相完全互溶； (2)标明相图中各区域存在的相态及成分； (3)指出相图中在哪些情况下条件自由度数为零，此时各相的组成是什么？ (4)作出， xA=0.40 的溶液的冷却曲线，在曲线转折点处及 各段注明相态及成分的变化。 习题 7 A， B 二组分凝聚系统相图如图 5-8： (1)根据所给相图填下表： 相区 相数 相态及成分 条件自由度数 f 图 5-8 E2 I
11、II III IV V DCE1 线上 KHE2 线上 (2)画出系统点 a1， a2 降温时的步冷曲线 (在曲线的转折点处注明相态变化及曲线各段平衡相的聚集态和成 分 )。 一、是非题 1. ( ) 2. ( ) 3. ( ) 二、选择题 1. ( A ) 2. ( B ) 3. ( C ) 4. ( C ) 5. ( A ) 三、计算题 习题 1 题解 ： (1)见图 5-1： (2) zB点组成为 8.028 8 Bx 217.09.0 8.09.0)( )g( 总nnm o l52 m o l282g ）（总 )(n)(n 气相为 5mol ； BBBB * xp pyf ， xB =
12、0.9 ，yB=0.7 组分 B在 65C 时的蒸气压为： K3 5 31K3 3 81C80 C65ln mV a p*B*BR Hpp图 5-1 4 6 4 7.0K15.3 5 3K15.3 3 8m o lKJ3 1 4.8 )K15.3 3 8K15.3 5 3(m o lkJ1076.30 1113 则 p*B(65C)=63.66kPa 238.1k Pa66.639.0 k Pa325.1017.0B faB = f BxB=1.2380.9=1.114 因图中有恒沸点，单纯用精溜方法只能得到纯 B 及恒沸混合物而不能得到纯 A。 导引 ： 为求 65C 平衡 液相中组分 B
13、的活度和活度因子；需先用克 -克方程求出该温度下纯液体 B的饱和蒸气压。 习题 2 题解 ： (1) 如图 5-3所示 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0t/ 806040200A Bx B p =10 1325 P ag(A +B )l( A +B )G K Lg(A +B ) + l( A +B )图 5-3 (2) (i) 系统如图 3-22中 K点所示，有气、液两个相，相数为 2，相点如 G，L两点所示，各相物质的的量由杠杆规则： a40.060.0 60.080.01g KG LKnn ng+nl 10mol (b) (a),(b)解得 ng 5.00mol 其中 ngA
14、 3.00mol, ngB 2.00mol nl 5.00mol 其中 nlA 2.00mol, nlB 3.00mol (ii)依据图 3-22所示， xB 0.80的混合物在 101325Pa下沸点为 70。 (iii)p*A(50 ) 101 325Pa vapHm(A) fH m(A,g) fH m(A,l) (328.4 300)kJ mol 1 =28. 4kJ mol 1 由克劳休斯 -克拉佩龙方程式 K7015.2 7 3 1K5015.2 7 3 1AC70 C50ln mv a p*A*ARHpp解得 p*A(70 ) 187.6kPa 所以 6 2 0.120.01 8
15、7 . 6 k Pa 0 . 6 01 0 1 . 3 2 5 k PaA*A AA yp pyfaA fAxA 1.620 0.20 0.324 剖析 : (i) 本题要用杠杆规则求算所给系统各相物质的量，准确应用杠杆规则是解题关键； (ii) 在求混合物中组分 A 的活度因子 fA时，需求出 p*A(70 )，这要运用克 -克方程，所需相关数据可从图中获得； (iii) 本题把物质 A的摩尔汽化焓与气、液态的标准摩尔生成焓联系在一起，并应用克 -克方程，求算 p*A(70 )，最终计算 fA，是非常典型、综合性很强的考研题，较全面考察考生的综合能力。 习题 3 题解 ： 熔点 -组成图 (
16、t-xB图 )如图 5-4所示。 系统温度 t / C 相数 相的聚集态及成分 各相物质的量 系统所在相区的条件自由度 5 2 s (A), s (B) mol8 mol2)B(s)A(snn 1 30 2 s (B), l (A+B) m ol33.3 m ol67.6)B(s)BA(lnn 1 50 1 l (A+B) mol10)BA(l n 2 导引 ： 掌握在不同的条件下求各相物质的量的方法。 习题 4 题解 ： (1)如图 5-5 图 5-4 E (2)如图 5-5 (3)此时系统为两相平衡， s(AB) l(A+B) , s ( AB ) 中为纯 AB， xB, l ( A+B
17、) =0.2 根据杠杆规则： 124.05.0 2.04.0)BA(l )AB(s nnn S ( AB ) + n l ( A+B ) =20 mol 解得， n S ( AB ) =13.33mol， n l ( A+B ) =6.67mol 导引 ： 本题的相图相当于由两个低共熔点 (A、 AB二组分及 AB、 B二组分在固态完全不互溶的熔点 -组成图 )的相图合并而成。 图 5-5 习题 5 题解 ： (1)相图如图 5-6 所示， NaCl2H2O 中 NaCl 的质量分数为w(NaCl)=0.940.58=0.617，图中三条垂直线为单相线，二条水平线 MEN ， FCD 为三相线
18、 (端点除外 )， AE 为冰点下降曲线， BFE 为饱和溶解度曲线， E 点为最低共熔点； (2)当把 NaCl放入冰水平衡系统中时，凝固点下降，冰熔化使系统温度下降。系统可获得的最低温度为 21.1C； (3)系统 w(NaCl) = 0.025 时，降低温度在 21.1C稍上一点时，所获得的冰最多，也就是所获得的淡水最多。 导引 ： 本题为水 -盐系统形成不相合熔点化合物的相图，要注意到其实际应用。 习题 6 题解 ： (1) (2)画图如图 5-7： 图 5-6 （ a） （ b） (3)FEL 线： l + s (A)+ s(AB2)三相共存， =0， 液相组成为 lE(E 点组成
19、)； GHK 线： l + s (AB2)+ s(B)三相共存， =0， 液相组成为 lG(G点组成 )； M点及 N点分别为纯 A， B的熔点，均为纯物质的两相平衡 s(A) l(A)； s(B) l(B)， =0。 (4)步冷曲线如图 3-10(b)。 导引 ： 本题为形成不相合熔点化合物系统的相图。 习题 7 题解 ： (1) 相区 相数 相态及成分 自由度数 I 2 s1( A+B )+l(A+B) 1 II 2 l1(A+B)+ l2(A+B) 1 III 2 s1( A+B ) + l( A+B ) 1 IV 2 s1( A+B ) + s2( A+B ) 1 V 2 l( A+B )+s2( A+B ) 1 DCE1 线上 3 lE( A+B )+lD( A+B )+sC( A+B ) 0 KHE2 线上 3 sH( A+B )+ 2lE ( A+B )+sK( A+B ) 0 (2) 步冷曲线如图 5-9 导引 ： (i)全图均为 A、 B 二组分部分互溶系统，从上至下，分别为 A、 B二组分在液态部分互溶、在液、固态部分互溶、在固态部分互溶系统； (ii)相区II为两个液相相互平衡共存； (iii)系统点 a1， a2 降温时的步冷曲线出现两个平台图 5-7 图 5-9 （因为分别经过两个三相平衡线，三相平衡时 =0）。
